固态电池干法/湿法生产工艺解析

自20世纪90年代以来，锂离子电池已发展成为最成熟、应用最广泛的电池技术路线。随着市场对电池能量密度、安全性、经济性等方面要求的日益提升，传统锂离子电池已逐渐不能满足需求。采用固体电极和固态电解质且具备更高能量密度和安全性的“固态电池”便应运而生。   固态电池有多方面优势，比如固态电解质的结构和密度可以聚集更多带电离子、传导更大电流，而且可以采用金属锂等材料做负极，以提升单位体积的电池容量和续航能力；固态电解质的封存相对简便，能够节省成本，减轻电池体积，更加轻便；固态电解质化学结构稳定，可以减小电池在高温下的化学反应和爆炸风险，电池性能更稳定。   传统锂离子电池包括正极、负极、电解液、隔膜四大组成部分，固态电池将电解液换成固态电解质。固态电池较之传统锂离子电池，关键区别在于电解质由液体变为固体，兼顾安全性、高能量密度等性能。  

资料来源：科研云平台

对于固态电池，其生产工艺需要在电极、电解质、界面工程及封装技术等方面进行突破，生产工艺性的优化提升是实现固态电池工程化和商用应用的重要组成部分。与传统液态锂离子电池相比，固态电池的前段工序基本与液态锂离子电池相同，中、后段工序上，固态电池需要加压或者烧结，不需要注液化成。  

传统液态软包锂电池生产工艺

（资料来源：科研云平台）

固态电池可以分为聚合物固态电池、硫化物固态电池、氧化物固态电池及薄膜固态电池等不同的电池体系。整个固态电池的生产流程中，电解质成膜工艺是关键工艺。不同的工艺会影响固体电解质膜的厚度和离子电导率，固体电解质膜过厚会降低全固态电池的质量能量密度和体积能量密度，同时也会提高电池的内阻。相反，固体电解质膜过薄机械性能会变差，有可能引起短路。通过几十年的研究，在材料开发方面，不同类型的固态电解质（聚合物、氧化物、硫化物等）已经能够被成功地合成制备出来。 电解质成膜工艺作为固态电池的核心工艺，可分为干法工艺与湿法工艺两大类。除干法与湿法两种工艺外，还可以通过化学气相沉积、物理气相沉积、电化学气相沉积和真空溅射的气相法制备固体电解质膜。但是气相方法的制备成本较高，只适用于薄膜固态电池。

固态电池干法/湿法生产工艺比较

 

聚合物固态电池

 

对于聚合物固态电池制备，均使用涂布的方法制备复合聚合物固体电解质正极层和聚合物固体电解质中间层，层压为聚合物固态电池。电极片与现有的液态电池制备方式类似，兼容现有产线。 以亚琛工业大学研究机构PEM的聚合物固态电池制备工艺为例，正极和固态电池电解质材料的制备平行进行，通过高温熔化和返混挤出的过程形成正极和电解质浆料。两种浆料通过一起挤出的方式，分别叠加在正极集流体材料上。之后，再将金属锂压制成浆料后涂布在电解质材料的表面，形成集流体-正极材料-固态电解质-锂负极的混合多层电芯。最后，通过辊压法，把多层电芯压实。

聚合物固态电池电极、电解质制备

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将制备好的电芯裁剪成固定尺寸，依照不同需求，将电芯依照串并联的方式叠放在一起。之后，对叠放好的电芯进行压实和封装，经过化成和老化工序，制作完成。然后，对电池进行测试和评级。

聚合物固态电池制备流程

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对于聚合物固态电池生产工艺，其特点在于，通过干法和湿法工艺均可制备复合固态正极和聚合物电解质层，电池组装通过电极与电解质间的卷对卷复合实现；干法和湿法都非常成熟，都易于制备大电芯；易于制备出双极内串电芯。但是聚合物固态电池制备工艺也存在一定问题，例如成膜均一性难以控制；难以兼容高电压正极材料，导致能量密度不高；受醚类聚合物电解质材料限制，电池往往在高温下才能工作等。

硫化物固态电池

 

硫化物固态电池干法工艺

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对于硫化物固态电池干法工艺，其技术优势包括节省去溶剂工艺制备成本及节约制备周期；无其他物质（溶剂）对电解质的影响；干法电池性能更稳定。但硫化物固态电池干法工艺也存在技术劣势，如制备大容量电池困难；电解质层厚度较厚，阻抗较高；粉末压实需要较高平压压强（10t/cm2）等。

氧化物固态电池

 

对于氧化物固态电池制备，以德国RWTH PEM制备工艺为例。电池正极和固态电池电解质材料的制备通过球磨的方式分别进行；使用高频溅射法，将固态电池溅射到正极材料表面；将复合好的正极-电解质材料进行高温烧结；通过电子束蒸发法将负极分布到电解质材料上。

氧化物固态电池制备流程

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薄膜固态电池

  以日本ULVAC的LIPON薄膜全固态电池为例，其LIPON非晶氧化物固态电解质，1992年由美国橡树岭实验室通过射频磁控溅射Li3PO4靶材制备。正极集流体、正极、LIPON、负极集流体、金属锂负极、外包装保护层均通过真空镀膜技术制备。

LIPON薄膜全固态电池结构及制备流程 （资料来源：科研云平台）

LIPON薄膜全固态电池量产工艺及改进 （资料来源：科研云平台）

小结

当前固态电池已成为各国角逐的热点技术，固态电池所使用的固体电解质本身需要相对复杂的合成或处理工艺，固体电解质自身的性质及其和电极的理化相容性不但影响着电池材料体系在科学角度的构建，也影响着其工程化进程。固态电池未来需要继续提升电极和电解质材料的综合性能，设计新型集流体/电极/电解质复合结构，发展新型制造工艺和装备，逐步推进电池制造技术的提升。

编辑：黄飞