如何在微观层面测量界面现象

近日，厦门大学洪文晶教授团队将自主研制的单分子电学表征仪器与飞秒脉冲激光耦合，通过化学、物理、电子、仪器、控制和人工智能等领域的跨学科攻关建立了能够在单分子层面实现光电子隧穿谱表征的实验研究平台，实现了对单分子器件具有能量分辨的单分子光电子隧穿谱表征，并在1.31 电子伏到1.77电子伏的能量范围内发现了单分子器件中界面能量匹配主导的光电子共振输运现象。进一步的，研究团队通过单分子光电子隧穿谱的偏压依赖特性得到了单分子器件的LUMO+1和LUMO+2轨道能量随局域电场位移的定量关系，揭示了电场对轨道能量的调控作用。

该工作建立的单分子光电子隧穿谱表征技术突破了此前室温下单分子电学表征长期以来无法实现大范围能量分辨测量的瓶颈，为单分子尺度电场效应研究提供了具备能量分辨的定量研究平台；也是未来进一步建立高时间分辨的单分子光电表征方法和探索研究具有高工作频率和运算速度的单分子光电子器件的关键步骤，体现了团队通过自主开发研究平台和研制仪器设备解决基础科学问题的研究思路。

 研究背景  “如何在微观层面测量界面现象？”是2021年Science期刊提出的世界前沿125个科学问题之一。定量表征单分子器件中金属费米能级与分子前线轨道的界面能量匹配关系，对于深入理解界面电子输运过程这一基础科学问题，以及通过界面设计探索分子器件和材料未来在逻辑运算领域的潜在应用都至关重要。然而，由于传统电学表征技术受限于局域热效应等原因，包括转换电压谱，静电门控和电化学门控等在内的现有表征技术，均无法在室温下实现对较大能量范围，特别是超出HOMO-LUMO能量范围之外界面能量的定量表征。如何在单分子层面实现界面电子输运过程的能量分辨测量，也就成为了该领域进一步发展的关键技术挑战之一，也制约了对电场下器件物理化学一系列基础科学问题的深入研究。   超快激光脉冲因为其超短的脉宽以及与原子晶格较弱的耦合能够避免局域热效应的积累，为室温下研究单分子结的界面能量关系提供了重要机遇。超快激光驱动的STM研究在最近十年取得一系列进展，超快激光与隧穿电流的作用机制也逐步被完善，为研究分子-电极界面能量关系以及利用单分子的电子结构来去操纵光电子隧穿过程提供了可能。   图文解析 本研究中，团队首先自主研制了飞秒脉冲激光耦合的单分子器件电学表征科学仪器（图1a）。该仪器一方面可基于STMBJ 的技术原理可实现单分子结的高效构筑和电导表征，另一方面可通过对分子结进行稳定悬停，实现分子介导的光电流表征。团队首先利用DPP分子进行原理验证，其电导为10-4.29 G0（图1b）和分子长度为1.65 nm（图1c）。在测试分子介导的光电流时，需要以电导信号为反馈实现动态裂结过程中对单分子的捕获和悬停。在分子结保持过程中通过继电器切换到光电流检测电路，利用锁相放大技术实现单分子结光电流信号的测量。当设定的悬停时间结束或者分子结由于热运动及外界震动断开导致分子结断裂时，实时监测的电导值会迅速下降，电路重新切换回单分子结动态构筑电路，进行下一循环单分子结的构筑和测试（图1d）。为了确定分子对光电子输运的介导作用和合适的光电流测试条件，团队在不同激光功率条件下，分别进行了分子溶液和纯溶剂的光电流信号强度测试（图1f）。结果表明，分子溶液下的光电流信号强度显著高于纯溶剂的信号强度，体现了分子轨道对光电子输运的增强作用。另外，在分子溶液和纯溶剂中，光电流均对激光功率表现出线性依赖，说明在所选用的功率范围内，光电流主要源于单光子辅助电子输运过程。   ▲图1 研制的仪器装置示意图以及测量原理   在确定了分子对光电子输运的增强作用后，为了进一步明确分子的介导机制，团队进一步对DPP分子的光电流开展了波长依赖测试（图2a）。结果表明，0.4 V偏压下，在1.45 eV（855 nm）和1.70 eV（730 nm）处出现了两个光电流极大值，是共振现象的特征。根据这一结果，团队提出了界面能量匹配机制猜想，在电场作用下分子的轨道能级相对于0 V偏压下的金属费米能级应为（图2b,c）。I-V测试和单能级模型拟合得到分子-电极界面的耦合系数α ≈ 0.5。则由界面能量匹配模型得到的两个共振轨道能级分别为1.65 eV和1.90 eV。在分子介导下，当光电子可经由分子轨道能级共振输运时，光电流会显著增强。对比之下，在纯溶剂环境中，由于隧穿势垒较高，光电子的输运概率很低，对应的光电流也很微弱。为了验证这一猜想，团队通过NEGF-DFT进行了理论计算得到了电子透射谱，发现在1.25 eV和1.72 eV处存在两个相邻的分子前线轨道LUMO+1和LUMO+2（图2d）。考虑到理论计算得到的费米能级位置与实验值可能有偏差，团队进行了单分子电化学和热电势测量实验，推测DPP分子结中的金属费米能级位于-0.33 eV，对计算得到的LUMO+1和LUMO+2能量位置进行修正后为1.58 eV和2.05 eV，与界面能量匹配模型的结果相似。另外，团队还进行了DPP分子电导的波长依赖、温度依赖以及连续激光测试等一系列对照实验，进一步排除了分子内本征跃迁和光热效应改变分子电导的可能性。   ▲图2 分子轨道介导的光电子共振输运现象   为进一步证实这一机制，研究团队又分别从理论和实验两个层面对分子轨道在电场作用下的偏移规律进行了验证。外部电场可使分子结中的轨道能级发生偏移（图3a和3b）。团队也通过理论计算得到，DPP分子的LUMO+1和LUMO+2轨道随电场强度的增加向高能方向移动（图3c）。不同偏压下的光电子隧穿谱测试结果表明，光电流共振峰能量随着偏压增加呈现减小的趋势（图3d,e）。通过界面能量匹配模型校正后，得到了DPP分子LUMO+1和LUMO+2轨道能量随局域电场位移的定量关系，结果呈现出随偏压增大而单调递增的趋势（图2f），与计算结果一致。研究团队也将这一表征方法在C6和OPE3-SMe两个模型体系上进行了应用，均观测到了光电流共振现象和偏压依赖响应，验证了单分子光电子隧穿谱这一新表征方法的普适性。   ▲图3 利用光电子隧穿谱实现电场诱导轨道能量位移的定量表征   该研究工作在厦门大学化学化工学院洪文晶教授指导下完成，博士后刘豪杰、博士生陈李珏和张浩为共同第一作者，博士生杨章强、叶婧瑶、方朝、徐伟和硕士生周萍参与了该研究工作，杨晔教授、刘俊扬副教授和师佳副教授共同指导了这一研究工作。该工作获得了国家自然科学基金（No.22250003，21722305，22173075，21933012）等的资助。