新型固态电解质的电导率和性价比三驾马车拉动全固态电池实用化

 

【研究背景】

开发合适的固态电解质是实现安全、高能量密度的全固态锂电池的第一步。理想情况下，固态电解质应在离子电导率、可变形性、电化学稳定性、湿度稳定性和成本竞争力等方面同时胜任实际应用需求。但是，达到这一目标具有很大的挑战。幸运的是，以上要求中的一部分并不是绝对必要的。例如，如果在电极上构筑适当的涂层，那么具有较低电化学稳定性的固态电解质也可以实现良好的循环性能。如果大规模生产中能设计出合适的产线避免固态电解质暴露于潮气，那么良好的潮气稳定性也不再是绝对必要的。排除这些“非必要”特性后，固态电解质仍然需要在离子电导率、可变形性和成本竞争力这三方面同时展示优异的性能；具体来说，离子电导率需要在室温下高于1 mS cm-1，可变形性需要使得材料在250-350 MPa压力下达到90%以上致密度，而固态电解质的原材料成本需要低于$50/kg。然而，目前的氧化物、硫化物、氯化物固态电解质，都无法同时满足以上三个条件。

【成果简介】

中国科学技术大学马骋教授课题组开发了一种氧氯化物固态电解质Li1.75ZrCl4.75O0.5，很好的满足了离子电导率、可变形性和成本竞争力这三个条件。Li1.75ZrCl4.75O0.5在室温下表现出高达2.42 mS cm-1的离子电导率，超过了大多数卤化物固态电解质，即便和硫化物固态电解质相比也并不逊色。与此同时，该材料还具有良好的可变形性，在300 MPa冷压之后的相对密度高达94.2%，超过了目前常见的以良好可变形性著称的Li10GeP2S12、Li6PS5Cl、Li2ZrCl6、Li3InCl6等固态电解质。除此之外，由于作为原料的LiCl、LiOH·H2O、ZrCl4价格低廉，Li1.75ZrCl4.75O0.5的原材料成本仅$11.60/kg，远低于$50/kg这一确保固态电池市场竞争力的门槛。而如果使用更为廉价的ZrOCl2·8H2O、LiCl、ZrCl4合成，Li1.75ZrCl4.75O0.5的原材料成本还可以进一步降低。由于兼具高离子电导率和良好的可变形性，Li1.75ZrCl4.75O0.5和单晶LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2组成的全固态电池表现出优异的电化学性能，即便在1 A g−1的大电流密度下仍能实现超过2000圈稳定循环和>70%的容量保持率。相关研究成果以“A cost-effective, ionically conductive and compressible oxychloride solid-state electrolyte for stable all-solid-state lithium-based batteries”为题发表在Nature Commun.上。

【核心内容】

目前文献中对高性能固态电解质的研究主要集中在单相材料及其玻璃陶瓷，而含有多种晶相的材料则几乎未得到深入探索。但是，当材料处于多种晶相共存的状态时，对外界刺激往往会产生更大的响应，从而使得材料具备更优异的性能。这一现象已在多个不同的研究领域得到证实，其中最著名的例子是压电材料中的“准同型相界”；除此之外，磁致伸缩效应、电热效应中也存在类似现象。然而，多结晶相的固态电解质却并未得到深入研究。本工作以此为切入点，采用了一种非常规的策略设计固态电解质：将焦点从单晶相的材料，转移到了多晶相共存的成分上。首先，研究者通过不等价O2−掺杂诱导Li2ZrCl6相变。这一系列材料的通式为Li2+xZrCl6-xOx，或(1-a)Li2ZrCl6-aLi4ZrCl4O2（a = x/2）。X射线衍射表明，当O含量相对较低时（x < 0.5），Li2+xZrCl6-xOx固态电解质的晶体结构和Li2ZrCl6相似，空间群为（以下记为相I）。伴随O含量的增加会出现另一个和Li3ScCl6相似的晶体相，空间群为C2/m（以下记为相II）。

当0.5≤x≤0.75时，相I和相II共存，而当x > 0.75时，相II成为唯一晶体相。和x < 0.5以及x > 0.75的单结晶相成分相比，位于0.5≤x≤0.75的双结晶相成分明显展示出更宽、更弱的X射线衍射峰，其结晶度（材料中结晶相的质量和总质量的百分比）甚至不足20%。这一现象意味着上述假说已得到了部分验证：0.5 ≤x≤ 0.75的这些双结晶相材料对于外接刺激（高能球磨）的响应（非晶化程度）确实远远高于单结晶相材料。由于Li-Zr-Cl基固态电解质主要依赖非晶相实现高效离子传输，因此非晶化程度远远高于单结晶相成分的双结晶相成分，很可能在离子电导率上大幅超越只含有单结晶相的Li2ZrCl6。

图1（a）高能球磨合成的Li2+xZrCl6-xOx的X射线衍射谱。（b−d）相分数（b）、晶粒尺寸（c）和结晶度（d）随成分的变化。

离子电导率测试很好的验证了以上猜想。电化学阻抗谱测试表明，结晶度较低的双结晶相材料（0.5 ≤x≤ 0.75）确实在离子电导率上大幅超越了结晶度较高的单结晶相材料（x < 0.5和x > 0.75的成分）。在双结晶相材料中离子电导率最高的成分是x = 0.5（即Li2.5ZrCl5.5O0.5），其离子电导率在25 °C下达到了1.17 mS cm−1，已经和Li3InCl6、Li2In1/3Sc1/3Cl4等基于昂贵原材料的氯化物固态电解质相当。

图2（a）不同成分的Li2+xZrCl6-xOx的阿伦尼乌斯图。（b）Li2+xZrCl6-xOx室温离子电导率和活化能随成分x的变化情况。

虽然Li2.5ZrCl5.5O0.5的离子电导率已经超过1 mS cm−1，但仍有可能获得进一步提升。上述观测表明，在两相区内，当成分接近相I与双结晶相相区的边界时，材料的离子电导率会增强。根据这一趋势，比上述离子电导率最高的成分x = 0.5更接近相界的双结晶相成分可能表现出更高的离子电导率。为了能更精准的控制成分，使其接近相界，研究者在原先的Li2+xZrCl6-xOx或(1-a)Li2ZrCl6-aLi4ZrCl4O2 （a = x/2）的基础上引入了第三种组分LiZrCl5，从而形成了(1-a-b)Li2ZrCl6-aLi4ZrCl4O2-bLiZrCl5或Li2+x-yZrCl6-x-yOx （a = x/2, b = y）的通式。

当x锁定在上面确定的最优成分0.5时，研究者通过调控y的大小，使其进一步逼近相界；这一系列成分的化学式记为Li2.5-yZrCl5.5-yO0.5。X射线衍射表明，Li2.5-yZrCl5.5-yO0.5（y≤0.75）中所有成分均同时展示相I和相II，并且随着y的增加，相II的衍射峰强度逐渐减弱。当y达到0.75时，材料几乎变成单相，因此该成分最接近相I和双结晶相相区之间的边界。与预期结果一致，Li2.5-yZrCl5.5-yO0.5的离子电导率随着成分不断逼近相界而显著上升。其中离子电导率最高的成分y = 0.75（即Li1.75ZrCl4.75O0.5）在25 °C的离子电导率高达2.42 mS cm−1，甚至超过了价格昂贵的In基和稀土基氯化物固态电解质，也很好的满足了全固态电池应用关于离子电导率的要求（室温下超过1 mS cm-1）。

图3（a）不同成分的Li2.5-yZrCl5.5-yO0.5的X射线衍射谱。（b）Li2ZrCl6-Li4ZrCl4O2-LiZrCl5三元相图。（c）成分A−D的阿伦尼乌斯图。（d）成分A−D在25 °C下的离子电导率和活化能。

除了具备优异的离子电导率，Li1.75ZrCl4.75O0.5还表现出良好的可变形性。固态电解质的可变形性可以通过特定压力下冷压片的相对密度进行评估；材料的可变形性越好，就可以在特定压力下达到越高的相对密度。测试结果表明，目前常见的以良好的可变形性著称的Li10GeP2S12、Li6PS5Cl、Li2ZrCl6和Li3InCl6等固态电解质在300 MPa压力下的相对密度均低于90%。相比之下，Li1.75ZrCl4.75O0.5在300 MPa下的相对密度达到94.2%，超过了上述经典固态电解质，也达到了全固态电池应用关于可变形性的要求（250-350 MPa下相对密度高于90%）。

图4 Li1.75ZrCl4.75O0.5与常见硫化物和氯化物固态电解质可变形性的比较。

鉴于Li1.75ZrCl4.75O0.5同时具备优异的离子电导率和良好的可变形性，它有望在全固态电池中实现优异的循环性能。为了验证这一设想，研究者构筑了以Li1.75ZrCl4.75O0.5作为固态电解质、LiCoO2（LCO）或单晶LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（scNMC811）作为正极、Li-In合金作为负极（通过一层薄Li6PS5Cl固态电解质与Li1.75ZrCl4.75O0.5隔开）所组成的全固态电池。LCO基固态电池在25 °C、14 mA g−1下充放电时表现出高达98.28%的首圈库仑效率。在700 mA g−1的大电流密度下，该电池循环150次之后放电容量高达102 mAh g−1。值得注意的是，将Li1.75ZrCl4.75O0.5替换为Li2ZrCl6后组成的全固态电池，在电流密度仅为上述数值十分之一时（70 mA g-1），100次循环后的放电容量也仅为114 mAh g-1。因此，Li1.75ZrCl4.75O0.5的电化学性能大幅超越了Li2ZrCl6。

图5 Li-In | LPSCl-LZCO | LCO电池的电化学性能。

将上述Li1.75ZrCl4.75O0.5基电池中的LCO替换为scNMC811后，电池也展示了优异的循环性能。在25 °C、20 mA g−1下，该电池的首圈库伦效率达到87.31%。即便在1000 mA g−1的大电流密度下，电池在25 °C下经过2082次循环之后，仍然能实现70.2 mAh g-1的放电容量。这一电池性能已和最近报道于Nat. Energy 7, 83–93, 2022的Li2In1/3Sc1/3Cl4固态电解质相当（25 °C，540 mA g-1，3000次循环后放电容量约70 mAh g-1）。但是，Li1.75ZrCl4.75O0.5的原材料成本远远低于Li2In1/3Sc1/3Cl4。由于富含稀有元素Sc和In，Li2In1/3Sc1/3Cl4的原材料成本高达$4418.10/kg，大幅超过了$50/kg这一适合商业化的成本需求。相比之下，Li1.75ZrCl4.75O0.5只需要通过LiOH·H2O、LiCl、ZrCl4等廉价化合物即可合成，因此其原材料成本可低至$11.60/kg；而如果使用更为廉价的ZrOCl2·8H2O、LiCl、ZrCl4进行合成的话，原材料成本还可以进一步降低。因此，Li1.75ZrCl4.75O0.5满足了全固态电池商业化所需要的不高于$50/kg的成本需求，并且具有很强的成本竞争力。

图6 Li-In | LPSCl-LZCO | scNMC811电池的电化学性能。

【结论】

本工作报道了一种氧氯化物固态电解质Li1.75ZrCl4.75O0.5，其满足了全固态电池所需要的、但其它固态电解质尚无法同时具备的三个条件：高离子电导率（25 °C下超过1 mS cm-1）、易变形性（250-350 MPa下密度高于90%）、低成本（低于$50/kg）。不同于其他无机固态电解质，Li1.75ZrCl4.75O0.5中同时存在两种结晶相，导致该材料很容易被非晶化（结晶度 < 20%），因此得以兼具优异的离子电导率和良好的可变形性。它在25 °C下离子电导率高达2.42 mS cm−1，和Li3InCl6、Li2In1/3Sc1/3Cl4等高性能固态电解质相当。与此同时，Li1.75ZrCl4.75O0.5在300 MPa下能达到94.2%的相对密度，其可变形性也远远超过了Li3InCl6、Li6PS5Cl等易变形固态电解质。由Li1.75ZrCl4.75O0.5和单晶LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2组成的全固态电池，在1000 mA g-1的大电流密度下在25 °C循环2082次之后，仍然实现了70 mAh g-1的放电容量，接近最近报道的Li2In1/3Sc1/3Cl4固态电解质在相似电池构造中展示的性能（25 °C，540 mA g-1，3000次循环后放电容量约70 mAh g-1）。但是，Li1.75ZrCl4.75O0.5的原材料成本可以低至$11.60/kg，远远低于Li2In1/3Sc1/3Cl4的$4418.10/kg，也远低于全固态电池顺利商业化所需要的$50/kg的阈值。这一低成本、高性能的新型固态电解质将为全固态电池的商业化提供巨大助力。

审核编辑：刘清