超薄纳米片巧妙实现无枝晶锂金属负极​

  锂(Li)金属负极因其无与伦比的理论比容量(3860mAh g-1)、最低的电化学电位(-3.04V)和较轻的质量(0.534 g cm-3)而被认为是新一代充电电池的理想负极材料。遗憾的是，在考虑锂金属负极商业化之前，必须解决两个长期存在的问题：安全隐患和电化学性能差。在重复镀锂/剥离过程中，锂树枝晶在负极表面的形成可能会刺穿隔膜，导致电池短路。此外，由于无限大的体积变化，在负极表面产生的薄的固体电解质界面(SEI)膜容易破裂，导致电解液进一步分解，导致库仑效率(CE)较低，容量迅速衰减。因此，锂的枝晶生长失控和循环过程中体积的剧烈变化一直严重阻碍了锂金属作为最终负极的实际应用。

来自上海大学的学者巧妙地通过原子层沉积(ALD)和化学气相沉积(CVD)的完美结合，巧妙地制备了包裹在氮掺杂石墨烯类中空纳米球中的超薄MgF2纳米片(MgF2NSs@NGHSs)来解决这些问题。纳米片形成的均匀连续的LiMg固溶体内层可以降低成核过电势，从而诱导Li选择性沉积到NGHs的空腔中。此外，通过宏观水平的原位光学显微镜、微观水平的原位电子显微镜和原子水平的理论计算，对杂化基质的锂沉积行为和机理进行了全面的探讨。利用纳米片状晶种诱导成核和锂限制生长的协同调控策略，所设计的复合材料对非对称电池具有590次循环寿命，对相应对称电池的寿命超过1330h。当应用于LiFePO4全电池时，1C循环1000次后的可逆容量为90.6 mAh g-1。

图1.a)合成MgF2 NSs@NGHS的过程示意图。b)扫描电子显微镜(SEM)和(c)透射电子显微镜(TEM)扫描电子显微镜图像。d)F2 NSS@NGHS的HRTEM图像。e)MgF2 NSs@NGHSs的暗场扫描电子显微镜图像。f)氟化镁NSs的原子力显微镜图像。插图中显示了沿橙色线的高度曲线。g)MgF2 NSs@NGHSs的EDX谱。h)在MgF2 NSS@NGHS中的C、N、Mg和F的元素映射图像。

图2.a)MgF2 NSs@NGHSs的X射线衍射图。b) MgF2 NSs @NGHS的拉曼光谱。c) MgF2 NSs @NGHS的XPS测量和HR-XPS N 1S谱(插图)。d)氮气吸附-脱附等温线和相应的孔径分布曲线(插图)。

图3.a)在0.5 mA·cm-2、容量为5 mAh cm-2时，MgF2 NSs@NGHSs电极的电化学曲线。用扫描电子显微镜观察了MgF2 NSs @NGHSs电极经b)15 mAh cm-2，c)35 mAh cm-2和d)55 mAh cm-2Li电镀后的扫描电子显微镜图像。e-h)原位光学显微镜观察了3 mA·cm-2下Li在MgF2NSs @NGHSs电极上的沉积过程。

图4.a)在透射电子显微镜下，在MgF2NSs@NGHS上原位电镀锂的纳米级电化学电池的示意图。b)以锂为负极的MgF2 NSs@NGHSs电极的循环伏安曲线。c-f)镀锂过程中MgF2 NSs@NGHS的时间推移图像。g)原始的MgF2 NSs@NGHS，h)锂化的MgF2 NSs@NGHS，以及i)错位的MgF2 NSs@NGHS的SAED模式。j)不同状态下MgF2 NSs@NGHSs主体中的Li电镀示意图。

图5.a） Cu、Mg、石墨烯和N掺杂碳的建模。b）具有Cu、Mg、石墨烯和N掺杂碳的Li原子的BE计算结果。c） （i至iii）Mg10Li30和（iv至vi）Mg10Li64的各种分散状态和相应的BE。BE越高表示配置越稳定。（i，iv）均匀分散，（ii，v）与Mg核的原子偏析，（iii，vi）完全原子偏析。d） Mg/LiF@NGHSs上原子级Li沉积初始阶段图。

图6.在a)1 mA cm-2，c)3 mA cm-2和d)5 mA cm-2下，在MgF2 NSs@NGHSs和NGHSs电极上电镀/剥离锂的CE的比较。e)对CE中的绩效进行评级。b)在1 mA cm-2下，在第10、100、200、400和590次循环中，在1 mA cm-2下绘制了MgF2 NSs@NGHS电极的电压-容量图。在f)1 mA cm-2和h)3 mA cm-2处，用MgF2 NSs@NGHS@Li和NGHS@Li电极的对称电池的电化学性能。

图 7.由MgF2NSs@NGHSs@Li或NGHSs@Li电极在a）0.5 C，b）1 C和c）各种电流下的全电池的电化学性能。d）MgF2 NSs@NGHSs@Li|的充放电曲线循环特定次数的LFP全电池。

综上所述，本文通过在SiO2模板表面进行氧化镁化学气相沉积、乙腈化学气相沉积、氢氟化氢一步转化/刻蚀的方法成功地制备了超薄的氟化镁纳米晶@NGHSs。

通过原位光学显微镜、原位透射电子显微镜和理论计算对薄膜的沉积行为和机理进行了详细的探讨。这种纳米晶种诱导成核和锂限制生长的协同调制策略可以降低局部电流密度，从而诱导锂成核和选择性沉积，并且减缓循环过程中显著的体积变化，抑制锂树枝晶和死锂的出现，最终减少不必要的电解液消耗和促进稳定的SEI产生。这些优点使得基于MgF2NSS@NGHS的非对称电池在1 mA cm-2下可以达到590次循环性能，CE性能达到98.6%，相应的对称电池表现出超过1330h的长循环寿命。基于MgF2NSS@NGHS@Li和LiFePO4的完全电池在1C下1000次循环后也表现出90.6 mAh g-1的极高容量(容量保持率为65.9%)，这项工作不仅为提高LMA的电化学性能提供了一种独特而简便的策略，而且也有可能对其他金属负极的设计有所启发。