柔性传感-羊肉新鲜度无损检测双参数柔性温度-阻抗传感器

★  研究背景

用于食品质量控制的柔性传感技术得到了一些研究。然而，大多数传感器仅仅基于单一机制工作，传感器的应用范围被限制了。因此，本研究的目的是研发一种新型的双参数柔性传感器，代替传统的刚性传感器和羊肉质量指标测试方法，来评估羊肉的新鲜度。中国农业大学张小栓教授团队提出了一种羊肉新鲜度检测改进方法。基于激光直写技术制备了一种低成本，高性能的柔性阻抗-温度电极，结合STM32单片机搭建了一套完整的柔性温度-阻抗测量系统。使用四种不同的机器学习算法，羊肉新鲜度的检测精度达到90%以上。所开发的系统弥补了传统阻抗传感器无法持续监测羊肉新鲜度变化的不足，也为精确监测羊肉温度变化提供了一些独特的见解。

★  文章解析

将所开发的系统与依托品质指标建立的传统方程模型（图1a）和依托微环境气体感知系统（图1b）的机器学习模型进行了比较，讨论了柔性感知系统的独特的优势。柔性感知系统的阻抗模式可以用作触觉传感器感知羊肉的新鲜度，温度模式可以连续，精准监测羊肉表面的温度变化，这意味着系统具备定性和定量评估羊肉新鲜度的潜力（图1c）。

图1： 传统方法与本文方法的对比分析

用激光切割机（Tianlang Laser Technology Co., Ltd., China）在PI薄膜表面以120mm/s的速度和7.2w的功率诱导三维石墨烯电极（LIG），原始图案是用AutoCAD2012软件（Autodesk LTD, USA）设计的，柔性LIG电极即被用做阻抗电极层，又被用作温度电极层，电极层的末端均由银线引出。氧化石墨烯（GO）溶液直接从公司（Tanfeng GrapheneTechnology Co., Ltd., China）购买按原样使用。用滴管将200uL的GO溶液滴注在直径为12mm的PI薄膜中心圆形区域，在室温下自然干燥24h。为防止滴注过程中溶液对外围阻抗电极的影响，设计了封装贴片将内部圆形区域与外部相隔开。然后用激光雕刻机（Tianlang Laser Technology Co., Ltd., China）以2000mm/s的速度和2.5W的功率对干燥后的GO薄膜进行还原。将玻璃片上的PI薄膜剥离后放置在150℃的恒温烘箱(Shanghai Jinghong Experimental Equipment Co., Ltd., China) 中25min,形成最终的热还原氧化石墨烯（LTrGO）。温度的变化改变了LTrGO（3D多孔泡沫结构）的导电路径，进而改变了传感器的电阻。传感器的耐热性，耐湿性和疏水性由PI提供，传感器的透气性和稳定性由多孔的LIG提供。

图 2：柔性电极结构

设计了一套完整的柔性阻抗-温度传感系统，系统由自制的柔性电极，主控芯片，转换模块，通信模块和电源模块组成,硬件搭建如图3所示。核心芯片选择STM32F103单片机最小系统板，转换模块包括AD5933阻抗转换芯片和AD温度芯片，这意味着系统能获取温度信息和阻抗信息。主控芯片内部的USART串口将数据传输到蓝牙模块，系统通过5V锂电池供电。阻抗信息的获取方式为，首先通过AD5933中的频率发生器产生不同频率的激励信号，接着利用自制电极的输出端进行信号输出，信号经过羊肉样品后，通过电极的输入端接收响应信号，然后通过片内的ADC进行采样，片上的DSP对数据进行离散傅里叶变换，将变换后的数据传输到STM32主控板上。温度信息的获取方式为：通过温度转换芯片将感知到的电阻信号转换成电压信号，然后单片机内的ADC将电压信号转换成数字信号，信号经蓝牙模块无线传输至终端。

图 3：柔性温度-阻抗双参数传感系统的设计

展示了不同温度下羊肉在7天内相位角的变化趋势。可以看出，同一激励频率下，随着羊肉贮藏天数的增加，相位角总体呈增大趋势。4℃和8℃下，相位角还呈现先增大后略微下降的趋势。这可能是因为较高的温度使得羊肉在冷藏的过程中细胞结构变形，逐渐变质。随着激励频率的升高，相位角呈先减少后趋于平缓或略微增大趋势。10kHz之前，相位角下降的速率较快，10kHz～20kHz时，相位角逐渐趋于平缓，20kHz之后，相位角呈现略微增大趋势。

图 4：不同温度下7天羊肉阻抗幅值和相位角的变化

冷链中传统的冷鲜肉温度监测方法通常是在制冷位置处或舱室侧壁安装刚性的温度传感器。但根据文献，传感器感知的环境温度与冷鲜肉表面的实际温度有差异，这种差异随冷鲜肉堆积密度的增加变大。为验证所开发的柔性温度电极在冷链中温度监测的可行性和量化羊肉表面和外部温度感知的差异，同样以冷鲜羊肉为研究对象进行了恒温箱内的羊肉储藏试验。在0℃，4℃和8℃三种温度下，设置了三种不同的传感器贴附方式，将刚性热电偶分别贴附在恒温箱侧壁（方式一）和羊肉的表面（方式二），将柔性温度电极（方式三）贴附在羊肉的表面，时间持续4h。柔性温度电极具有快速的响应/恢复时间，较高的灵敏度和线性度，这证明了传感器具有监测低温下温度波动的潜力。三个传感器在恒温箱的温度从室温降低到设定的温度阈值（0℃，4℃和8℃）过程中的温度演变如图。箱子内壁温度下降最快，约10min,7min,6min后就达到了设定温度。对于羊肉表面刚性热电偶的温度演化，约3.9h,3.6h和1.7h后达到设定温度附近，其拐点温度分别在0.96℃，4.17℃和8.07℃。对于羊肉表面柔性电极的温度演化，约3.8h,3.7h和2.1h后达到设定温度附近，其拐点温度分别在1.01℃，4.32℃和8.09℃。可以看出，针对羊肉的表面温度，柔性电极与刚性热电偶所测得的数值具有较高的一致性，但与恒温箱侧壁刚性热电偶所测的温度有较大的差别。由于传感器的尺寸和冷链过程中的振动等因素，温度的监测通常是基于方式一进行的，方式二由于刚性传感器的振动，容易造成羊肉的损坏，因此本文的柔性温度电极（方式三）提供了一种持续监测温度波动的潜力。

图 5：柔性温度电极的性能评价与探讨

柔性系统的阻抗模式能够代替羊肉质量指标来表征羊肉的新鲜度变化，机器学习预测模型比传统的Arrhenius方程预测模型具有更高的精度，预测精度与基于气体信息的预测精度相当。柔性系统的温度模式能够更为精确的监控冷鲜羊肉的温度变化，具有持续，精准的表征羊肉品质变化的潜力。系统评估表明，柔性系统具有较高的灵敏度（-0.0047℃-1）和线性度（0.9914），相比刚性传感器具有更低的成本。该文为提高冷鲜肉的质量控制水平提供了一种新的解决方案。

未来的工作可以研究实际运输过程中温度对羊肉新鲜度的影响，比较运输和冷藏过程中羊肉新鲜度变化的差异，同时进一步提高预测模型的预测精度和稳定性，结合柔性传感技术形成更低成本的新鲜度测试系统。