可穿戴生物电化学传感器的研究与应用进展综述

近年来，随着物联网的高速发展，智能可穿戴传感器因具有灵活、简易、便携等优点而受到广泛关注。其中，生物电化学传感器具有灵敏度高、特异性好、重复性高等特点。可穿戴生物电化学传感器一般由支撑基底、传感元件及信号输出单元3个基本部分组成。如何将3个基本模块有效集成，并进一步与自供电系统、无线传输系统等有机结合，开发出具有良好机械性能、可实时智能监测多种信号的肌肤贴合性可穿戴传感器件仍是一个巨大挑战。

据麦姆斯咨询报道，大连理工大学的研究人员在《分析化学》期刊上发表综述文章，从可穿戴传感器件的制备工艺及柔性材料入手，概括分析了近年来可穿戴生物电化学传感器件的研究与应用进展，对其所面临的挑战与困难进行了总结，并展望了可穿戴生物电化学器件未来的发展方向，为进一步改进可穿戴传感器件的集成方法、提高其传感性能以及实现智能化信号传输等提供了参考。

基于柔性基底的可穿戴生物电化学传感器件

人体组织的特点是柔软、可拉伸、呈曲线状，并具有独特的机械性能。为了将传感器件与人体组织的机械性能相匹配，研究者开发了基于塑料、橡胶手套和纺织品等柔性基底的可穿戴柔性传感器。该类可穿戴传感器件采用丝网印刷、激光刻蚀等技术，将可拉伸导电墨水（如导电银浆和碳浆）或导电纳米粒子（如金和铜）负载于基底材料上，构造弯曲蛇纹结构电极，用于人体健康或环境监测。弯曲的蛇形电极可在外部应变下，在平面内/外旋转，释放每个蛇形单元中的应变能，确保整个设备的机械性能（图1）。

图1 用于检测人体汗液中Na⁺、K⁺的棉布基可穿戴传感器

基于柔性基底的可穿戴生物电化学传感器虽然在一定程度上具有与人类皮肤非常相似的机械特性，但与人体组织相比仍存在很大的不匹配性，在身体运动时易引起机械变形，进而出现设备故障，限制了传感器件的实用性。

为了进一步提高可穿戴生物电化学传感器件的灵活性，研究者将液态金属和离子液体等液体导体应用于可穿戴传感器件制备中。液体导体具有导电性和流动性好等优点，可通过印刷技术制备图案化电极，也可通过简单的注射方法制造具有高拉伸性和良好导电性的液态金属基导电薄膜。然而，基于液体导体的可穿戴传感器件虽然在很大程度上满足了佩戴者在实际活动中所需要的机械性能，但在长期使用过程中存在内部导电材料泄露的风险。

为了进一步延长可穿戴传感器件的使用寿命，研究者将柔性导电聚合物薄膜应用到可穿戴传感领域。柔性导电薄膜将高结晶度的导电聚合物链与具有辅助拉伸性功能的离子添加剂结合，使得其同时展现出优异的导电性与机械性。

与柔性导电聚合物薄膜性能类似，水凝胶作为另一种集导电性与拉伸性于一体的新型材料也被广泛应用于可穿戴传感领域。水凝胶的机械模量与人体皮肤组织非常匹配，可与佩戴者建立保形接触，可用于保护人体骨骼、医疗药物载体、可植入式神经探针等领域。其中，导电水凝胶因其独特的生物相容性，为可穿戴传感设备用于体内监测提供了可行性，在医疗诊断等方面迅速发展，但由于本身易失水，在长期稳定使用方面仍存在巨大挑战。

可穿戴生物电化学传感器件的应用进展

（1）人体生理信号的检测

随着互联网技术的发展与各类柔性传感器的出现，以智能便携为基础的人体运动监测设备具有良好的发展前景。Zhu等通过络合两个带相反电荷的聚电解质，开发了一种韧性、易于加工的聚离子复合物（PIC）水凝胶（图2）。PIC水凝胶可通过压缩模塑或3D打印的溶胶-凝胶转变加工成所需形状，用于人体吞咽及手指弯曲的测试，为人机界面软电子的复杂设计提供了新途径。

图2 聚离子复合物（PIC）水凝胶的制备示意图及其作为应力传感器的应用

（2）人体体液成分的检测

人体体液成分（如尿酸、葡萄糖、乳酸和胆固醇等）的浓度水平可以反映人体健康情况，可实时监测人体体液成分浓度的可穿戴传感器件具有广阔的应用前景。Zhu研究组采用简单的研磨法将柏林绿纳米粒子与商业导电碳墨水混合，通过丝网印刷技术制备了具有高催化性能的H₂O₂和葡萄糖传感器（图3）。所制备的传感器不仅表现出了良好的灵敏度、稳定性和再现性，还具备优良的机械性能，在近百次拉伸和数千次弯曲后，电化学响应依然保持稳定。

图3 基于柏林绿纳米粒子的可穿戴葡萄糖传感器的制备过程及电化学性能测试

（3）环境质量的监测

除检测人体生物物质指标外，环境污染物及有毒有害气体的监测也是可穿戴生物电化学传感器的重要应用领域。重金属是普遍存在于水、土壤、食物等中的常见的污染物，过量摄入重金属离子会导致人体心肾功能衰竭、肝损伤、脑部疾病以及威尔森氏病。因此，实时监测周围环境中重金属离子浓度对保护人体健康至关重要。Zhu研究组结合丝网印刷技术和牺牲模板法，在工作电极表面电沉积了多孔金纳米颗粒，制备了用于实时智能检测Pb²⁺、Cu²⁺和Hg²⁺的便携式生物电化学传感器（图4A）。该研究组还采用类似的方法制备了一种基于柔性纺织平台的便携式智能重金属离子传感器（图4B、4C），该传感器以电沉积的铋膜为工作电极，与印刷电路板和无线传输系统集成，通过方波溶出伏安法（SWV）实时监测海水和饮用水中的Zn²⁺、Cd²⁺和Pb²⁺。上述重金属离子监测智能平台解决了便携式生物电化学传感器在常规危险物远程监测方面的挑战，并有可能成为日常连续监测重金属离子的强大工具。

图4 （A）基于多孔金的便携式重金属Pb、Cu、Hg传感器的制备示意图及其电化学性能测试；（B-C）基于铋膜的可穿戴重金属Zn、Cd、Pb传感器的制备示意图及其电化学性能测试

自供电传感系统的集成

可穿戴传感器虽然在医疗保健、运动或环境监测等领域得到了快速发展，但大多数可穿戴传感器仍需要依靠额外笨重的电池提供能源，极大地限制了其实际应用性。因此，越来越多的研究者开始关注可穿戴自供电传感器的制备。自供电传感平台集成了供能设备、储能设备和功能化传感器，提升了传感器的灵活性和便携性，进一步满足了人们生活和生产的需要。Zhu研究组通过电沉积的方法在碳布基底上负载了碳氮掺杂的镍钴氧化物（CF@NiCoO₂@N-C），用于制备超级电容器与葡萄糖传感器（图5A）。在检测葡萄糖的过程中，基于CF@NiCoO₂@N-C的超级电容器为智能器件供电，继而为葡萄糖传感器提供检测电源，极大地提高了传感器的灵活性。在上述工作的基础上，Zhu研究组进一步通过简单的电沉积和氮化工艺在碳布基底上负载了螺旋结构氮碳掺杂的氮化钼（CC@CN@MoN），用于制备超级电容器。独特的螺旋结构有效地提高了电极材料的电导率和电化学稳定性（图5B）。所制备的超级电容器表现出优异的比电容和机械性能，可稳定循环10000次。同时，上述超级电容器与应变传感器相连后可用于自供电传感系统，无需外加电源即可检测人体运动信号。该自供电传感平台真正实现了小型一体化传感系统的集成，为实时检测人体信号提供了可行性方案。

图5 （A）可穿戴式自供电智能葡萄糖传感器及超级电容器的制备示意图；（B）基于螺旋结构的氮化钼纳米材料的可穿戴式自供电传感系统

总体而言，可穿戴生物电化学传感设备已经从构想逐渐进入到现实生活中，正逐步改变人们的生活方式。然而，可穿戴生物电化学传感器仍面临许多挑战和技术空白。首先，在传感器制备方面，面对人们对于传感设备功能多样性、佩戴美观、舒适等需求，在保证快速、精准、便捷地检测目标待测物的同时，进一步缩小传感设备尺寸是亟需解决的难题。此外，为适应检测需求，可穿戴生物电化学传感器还需在多方面改进，如优化组装、构造装置的过程和方法等，从而显著减少批间及批内差异，提高可靠性和重现性。在传感信息采集方面，可穿戴生物电化学传感器可将各传感元件的监测信息实时传输给佩戴者，无间断地反映佩戴者生理健康情况或周围环境安全情况。构建传感信息采集分析系统，搭建个人信息平台，将传感设备与附近计算设备（例如移动电话）连续交互，自动对监测信号进行分类分析，及时提供干预（例如，向远程护理人员提供佩戴者健康情况消息），是可穿戴传感设备的发展趋势。

审核编辑：刘清