Nature：预测晶体结构！

晶体材料提供了必要的技术，其性能由其结构决定。因此，晶体结构预测可以在新型功能材料的设计中发挥核心作用。研究人员开发了高效的启发式方法来识别势能面上的结构极小值。虽然这些方法原则上往往可以访问所有构型，但并不能保证找到了最低的能量结构。

有鉴于此，英国利物浦大学Matthew J. Rosseinsky等人证明了通过组合优化和连续优化相结合的算法可以在保证能量的情况下预测晶体材料的结构，该算法可以在一个晶胞内找到所有未知的原子位置。作者将寻找晶格上所有原子的最低能量周期分配的组合任务编码为整数规划的数学优化问题，从而能够使用成熟的算法来保证全局最优解的识别。随后对得到的原子配置进行单次局部最小化，直接得到关键无机材料的正确结构，在明确的假设条件下证明了它们的能量最优性。晶体结构预测的这一提法建立了与算法理论的联系，并提供了观察或预测材料的绝对能量状态。它为启发式或数据驱动的结构预测方法提供了基本真理，并且独特地适用于量子退火，为克服原子构型的组合爆炸开辟了道路。

整数规划的CSP

作者提供了一种普遍适用的CSP算法，该算法处理可能原子位置的连续空间，以正确预测不同的结构集。该方法确定了算法之前未知的所有原子位置。所使用的局部极小与整数规划的耦合使得在离散空间上使用强优化方法探索连续空间以获得物理能量保证。

图1  使用整数规划的CSP

晶体结构预测

作者利用CSP对一些因其功能特性而备受关注的离子材料家族，如石榴石、钙钛矿和尖晶石进行了结构预测。首先研究了Ca3Al2Si3O12的石榴石结构，整数程序确定了晶格上的一个构型，该构型位于连续PES的全局最小域中，并证明这是在所述假设下该组成可能的最低能量结构，提供了最优性的保证。除此之外，作者还应用该整数规划CSP方法研究了以下组合物的PES: SrTiO3, Y2O3, Y2Ti2O7和MgAl2O4。它们的实验结构分别对应于钙钛矿、璧长石、焦绿石和尖晶石结构类型。作者研究了含有多达135个原子的SrTiO3的不同超级电池，证实了该方法的可扩展性。

图2  用整数规划方法预测石榴石(Ca3Al2Si3O12)和尖晶石(MgAl2O4)结构

PES的启发式与非启发式探索比较

启发式算法在PES中部分搜索优选配置，然后局部最小化-成功依赖于识别位于全局最小值壁上的配置。相比之下，整数规划同时考虑所有周期晶格原子分配，识别全局最优配置。分支切断算法允许在保留最优性的同时丢弃大部分配置空间，导致类似暴力破解的能量保证，而不需要实际的暴力破解。通过适当的离散化和单元胞参数对这些精确结果进行局部最小化，可以得到保证的CSP全局最小值。充分利用新兴软件和硬件的编码和实现的发展将在最优性、确定性和量子优势的基础上定义一个独特的CSP，为综合优先级和属性预测提供新的工作流程。

图3  PES的启发式与非启发式探索比较