对ZnMn2O4正极材料结构进行调控获得高性能水系锌基电池

研究背景

基于锌插层化学的水系锌基电池(AZBBs)由于其高容量(820 mAh g-1)、低氧化还原电位(-0.76 V vs. SHE)、高储量和低成本而受到广泛关注。由于正极材料是制约电池性能的主要因素，因此人们一直在努力探索和设计高效的AZBB正极材料。这些阴极材料可大致分为锰基氧化物，钒基氧化物，普鲁士蓝类似物和有机化合物等。这其中，锰基氧化物具有较高的电压和理论容量。此外，它们价廉物美，价态丰富，因而引起了许多学者的关注。回顾锂离子电池正极材料的发展历史，二元金属氧化物向锂金属氧化物的转变有效地提高了电池的充放电性能，并且ZnMn2O4具有与LiMn2O4相似的尖晶石结构以及Zn2+与Li+之间相近的离子半径(0.06 vs 0.059 nm)，可以预见ZnMn2O4能作为AZBBs的潜在正极材料。但是ZnMn2O4存在锰基材料常见的锰溶解问题，以及过渡金属氧化物固有的差的电导率的问题，那么这些问题推动了这一领域的不断研究。

文章简介

基于此，本文首次采用Fe掺杂和低价K掺杂的方法改变了ZnMn2O4的晶体结构，制备了双掺杂ZnMn2O4(本文称为K，Fe-ZMO)作为锌基电池正极材料。在空心核壳结构的K，Fe-ZMO中，K占据部分Zn位，Fe占据部分Mn位。X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)证明掺杂获得了成功。XPS和光致发光(PL)光谱证实了通过掺杂钾和铁所得到的氧缺陷，并且在高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)中也可以直接观察到氧缺陷的存在。电化学性能的大幅度提高得益于双掺杂改善了材料的导电性、离子扩散性和结构稳定性。此外，通过理论计算进一步证明了掺杂和氧缺陷可以诱导电子重排，改善电导率和离子扩散。其相关成果发表在国际知名期刊ChemicalEngineering Journal上，题为“Structural Regulation of ZnMn2O4 cathode material by K,Fe-Double doping to improve its rate and cycling stability for rechargeable aqueous zinc-based batteries”。

特色要点

要点一：通过精修后的XRD图可以证实K，Fe双离子的成功掺杂，这其中K占据部分Zn位，Fe占据部分Mn位，进一步扩大了ZnMn2O4晶体的晶面层间距，有利于Zn2+的快速脱插层。此外，由于K，Fe离子的双掺杂导致锰酸锌产生了一定程度的晶格畸变，导致氧空位的生成，促进了电子排列再分布，增强了正极材料的导电性能

图1. (a)Rietveld精修的K，Fe-ZMO的XRD图谱。(b)K，Fe-ZMO晶体结构示意图。K，Fe-ZMO的(c，d)SEM和(e)TEM图像和元素映射图。(f)(e)中选定范围的放大图。(g，h)对应于(f)中两个区域的高分辨率TEM图像

图2. (a)K，Fe-ZMO的Fe 2p和(b)K 2p高分辨XPS光谱。K，Fe-ZMO和ZMO的(c)Mn 2p和(d)O 1s XPS光谱比较。(e)K，Fe-ZMO和ZMO的拉曼光谱。(f)K，Fe-ZMO和ZMO的荧光光谱。(g)K，Fe-ZMO的高分辨透射电镜图像(插图为晶体结构)

要点二：作者分别制备了单一K掺杂和Fe掺杂的ZMO材料，发现K掺杂占据部分Zn位，是导致双掺杂时正极倍率性提升的主要因素，而Fe掺杂占据部分Mn位，稳定了材料的整体结构，是导致循环稳定性提升的主要因素

图3. (a)K，Fe-ZMO和ZMO在0.1 mV s-1扫描速度下的CV曲线的第2圈(插图为不同扫描速率下的过电位)。(b)在0.1 A g-1下第20个循环的恒流充放电曲线。K，Fe-ZMO和ZMO在(c)0.1 A g-1，(d)0.5 A g-1下循环性能的比较。(e)根据不同电流密度下的放电曲线计算的特定容量。(f)K，Fe-ZMO在不同电流密度下的充放电曲线。(g)K、Fe-ZMO和ZMO的长循环性能

图4. (a)在100 mA g-1下第50次充放电时K，Fe-ZMO和ZMO的Nyquist图(插图为模拟电路图)。(b)K、Fe-ZMO和ZMO体相的TDOS。(c)K，Fe-ZMO在不同扫描速率(0.1,0.2,0.3,0.4,0.5 mV s-1)下的CV曲线，(d)来源于K，Fe-ZMO的CV曲线中的氧化还原峰的峰值电流(IP)与扫描速率(v1/2)曲线的平方根的线性拟合结果。(e)K,Fe-ZMO和ZMO的电子密度差异图

要点三：当完全放电(0.8 V)时，Mn4+峰值强度变弱，Mn3+峰值强度明显强于完全充电(1.8 V) ，表明容量来源于锰离子的价态变化，令人惊讶的是，完全充电和完全放电的 O 1s的特征XPS峰表现出明显的氧缺陷，这可能是K，Fe-ZMO具有优异电化学性能的原因之一。此外，ZnSO4[ Zn (OH)2]3·5H2O 和 Mn-O-H 信号也可以在完全放电状态下观察到，这可能是由Zn2+和H+共嵌入引起的

图4. (a)电压-容量曲线。(b)K，Fe-ZMO在不同充放电状态下的非原位XRD图谱和(c)非原位XRD放大图谱。(d)电感耦合等离子体发射光谱法测定不同循环后2 M硫酸锌电解质中锰的溶出浓度。(e)计算K、Fe-ZMO和ZMO的生成能(以eV表示)

总结

综上所述，铁、钾双掺杂ZnMn2O4作为ZBB阴极材料可以实现高比容量和优异的循环稳定性。通过掺杂铁和钾改善了反应动力学和电化学性能，获得了氧缺陷。此外，这种改性促进了电子排列的再分布，增强了电子的输运和Zn2+的扩散。同时，K，Fe-ZMO的低生成能表明这种结构更加稳定。测试结果表明，在1.5 A g-1条件下，Zn/K、Fe-ZMO电池的容量可达104.3 mAh g-1。此外，在0.1 A g-1的低电流密度下，在50个循环中可以获得221.2 mAh g-1的容量，并且在1.0 A g-1下500个循环后具有88.1%的容量保持率，显示出优异的电化学性能，因此在ZBBs领域拥有巨大的潜力。

审核编辑：刘清