大面积二维Cu2Te垂直阵列催化剂助力CO2电还原

   近日，河南大学物理与电子学院陈珂教授与李杰教授等团队合作，在金属相二维Cu2Te纳米片垂直阵列的大面积可控生长及其在电催化CO2还原（CO2RR）研究方面取得重要进展。本研究提出了一种在商用铜箔表面可控生长大面积二维Cu2Te纳米片垂直阵列的化学气相沉积方法，开发了一种能够实现高效电催化还原CO2合成甲烷的金属相二维层状材料催化剂，为新型二维层状材料的规模化可控制备以及低能耗、高活性和稳定性的CO2RR铜基纳米催化剂的发展开辟了新途径。本工作以“Scalable Edge-Oriented Metallic Two-Dimensional Layered Cu2Te Arrays for Electrocatalytic CO2 Methanation”为题发表在美国化学会旗下的ACS Nano期刊。南开大学王欢研究员、北京大学刘开辉教授参与了合作研究。

  二维材料由于其特殊的几何结构和可调的电学性质在表界面催化领域引起了研究者的极大兴趣与广泛关注。二维原子薄层的结构特征赋予了电催化剂更大的暴露面积和更多的边缘活性位点，相对其块体材料具有更高的电子迁移率和催化活性。铜基纳米材料是电催化CO2还原反应中常见的催化剂。然而，铜基二维层状材料也不可避免地存在表面化学惰性、稳定性差等问题，不利于提高其CO2RR活性。探究富含催化活性位点铜基二维层状材料的大规模可控制备方法势在必行。基于此，本研究提出了一种基于铜箔衬底的大面积二维Cu2Te纳米片阵列的边缘取向生长方法。该方法通过湿化学蚀刻和化学气相沉积两步过程实现。这种高度暴露的Cu2Te纳米片边缘结构存在大量锚定的活性位点，在低至-0.4 V（相对于可逆氢电极）的电位下显著提高了CO2还原为CH4的法拉第效率，且有效抑制了析氢反应。在Flow cell电解中，该催化剂在300 mA cm-2的电流密度下实现了约63%的制甲烷法拉第效率。该研究将为开发可规模化、低能耗的高效二维层状铜基CO2RR电催化剂提供新的可能性。

研究出发点

l二维层状Cu2Te垂直阵列的大面积可控生长，是实现二维过渡金属化合物材料规模化实际应用的前提和重要途径。 l建立基于工业铜箔衬底的电化学刻蚀和低温化学气相沉积生长的两步反应方法，能够实现二维层状Cu2Te材料尺寸和厚度的精准调控，揭示材料结构与性能的构效关系。 l在边缘取向的二维Cu2Te垂直阵列结构中，单晶Cu2Te纳米片边缘（100）面比其（001）基面具有更低的甲烷生成能量势垒，从而保证了高效的电催化CO2甲烷化。  

该研究基于铜箔表面的电化学蚀刻和化学气相沉积两步反应，可控生长具有边缘取向的二维单晶六方Cu2Te纳米片阵列（图1a）。其生长机制可分为以下三个步骤：（a）Cu(OH)2纳米线的生长；（b）从纳米线到纳米片的结构演变；（c）Cu（OH）2低温分解成CuO。作为自牺牲模板的CuO纳米结构，决定了最终生成Cu2Te的形貌。其中涉及的总化学反应可能如下，2 CuO + 2 H2 + Te ⟶ Cu2Te + 2 H2O（图1b），该方法适用于大面积铜基二维层状材料垂直阵列的批量化制备。

  图1.二维Cu2Te纳米片垂直阵列CVD生长示意图。（a） Cu2Te纳米片的合成路线。（b） 10×50平方厘米尺寸Cu2Te@Cu箔材的实物图像。  

通过对样品进行扫描电子显微镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）、X射线衍射（XRD）、拉曼光谱（Raman）、X射线光电子能谱（XPS）、同步辐射X射线近边吸收谱（XANES）和扩展X射线吸收精细结构谱（EXAFS）等分析，进一步证实了Cu2Te纳米片阵列基于自限域模板CVD方法的成功制备（图2a-2h）。采用高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）技术分析二维Cu2Te的原子结构和元素分布，从能量色散X射线光谱（EDS）分析可知，Cu和Te元素分布均匀，Cu/Te原子比约为2:1（图2i），选区电子衍射（SAED）图案证实了单晶Cu2Te的存在（图2j），STEM图像清楚地剖析了二维Cu2Te（001）面的原子结构（图2k-2l）。基于上述结果可知，我们通过两步生长策略成功实现了大面积二维单晶Cu2Te纳米片阵列的合成。

  图2. 边缘取向生长的二维Cu2Te纳米片阵列的表征。（a、b）CuO纳米片和二维Cu2Te纳米片的SEM图像。（c）二维Cu2Te纳米片的 AFM图像。（d） 二维Cu2Te纳米片的XRD谱。（e）二维Cu2Te纳米片的拉曼光谱。（f）Cu 2p和Te 3d的XPS谱。（g）Cu2Te样品的XANES谱。（h）Cu2Te样品的κ3加权EXAFS谱的傅里叶变换。（i）Cu2Te纳米片的ADF-STEM图像（左）和STEM-EDS元素分布图像（右）。（j）Cu2Te纳米片的SAED图像。（k）二维Cu2Te（001）面的原子分辨率STEM图像。（l）沿（k）中的蓝色方框绘制的图像对比度剖面图。  

为了实现边缘取向Cu2Te纳米片的可控生长，探讨了生长温度对其结构的影响规律。SEM图片揭示了Cu2Te纳米片随生长温度升高的结构变化（图3a和3b）。拉曼光谱和XPS分析结果表明，Cu2Te在210°C以上形成（图3c）。当温度升高到240°C以上，Cu2Te纳米片的厚度和横向尺寸会显著增加（图3d）。在较高温度（>240°C）下，Cu2Te纳米片的尺寸达到微米级，富台阶的层状结构逐渐消失，最终形成Cu2Te晶体微粒。在~260°C生长温度下可以获得具有最大边缘暴露程度的二维 Cu2Te纳米片阵列。为仔细探究上述边缘结构，通过HAADF-STEM观察Cu2Te纳米片富有台阶的表面（图3e）。在原子尺度上观察到边缘（100）晶面的原子排列，以及0.36 nm的晶格间距（图3f-3h）。这种Cu2Te纳米片垂直阵列的可控生长方法，有利于获得丰富且高度暴露的边缘结构，从而为高催化活性位点提供了重要的载体。

  图3. 二维Cu2Te纳米片的微观结构。（a、b）在不同温度下合成的Cu2Te纳米片的SEM图像。（c）不同温度下Cu2Te纳米片的拉曼光谱变化。（d）不同温度下合成的Cu2Te纳米片的厚度和横向尺寸统计规律。（e）Cu2Te纳米片的HAADF-STEM图像。（f）晶格间距为 0.36 nm的Cu2Te 纳米片边缘（100）晶面的高分辨TEM图像。（g）Cu2Te（100）晶面的原子分辨图像。（h）图像（g）的三维对比度分布图。  

为探索上述Cu2Te纳米片边缘结构在催化领域的潜在优势，在H型电解池中对其进行电催化CO2RR测试。三种催化剂的法拉第效率（FEs）对比结果表面，Cu2Te纳米片催化剂在-0.4至-1.2 V（相对于RHE）的电位范围内，生成CH4的FEs远高于Cu2Te和CuO平整薄膜催化剂的效率（图4a）。随着电位升高，生成CH4的FEs呈先增加后衰减的趋势。当电位为−1.0V时达到最大，约48%（在约5 mA cm−2的电流密度下）。上述比较结果表明，边缘取向Cu2Te纳米片阵列的构建可以显著提高CO2转化为CH4的选择性和过电势。CO2RR重复测试结果表明，所有样品的FEs均高于45%（图4b和4c）。为了验证这种边缘取向结构在电催化CO2RR中的关键作用，进一步比较了具有不同边缘暴露程度的Cu2Te纳米片催化剂的电催化性能。测试结果表明，随着Cu2Te边缘暴露程度增大，FEs逐渐增加（图4d-f）。对于260°C生长的Cu2Te纳米片在-1.0 V （vs.RHE）的低电位下，获得最大约48%的FE。即使在-0.4 V （vs.RHE）的低电位下，CO2向甲烷转化的FE仍达33%（图4g）。


然而，随着生长温度升高，Cu2Te纳米片不能较好维持边缘取向结构，导致在较高温度下生长样品的FE和电流密度均降低（图4g和4h）。这可能是因为当碲化温度进一步升高时，Cu2Te晶粒开始粗化，边缘晶面的暴露程度降低（图3b）。为了深入研究该催化剂结构与活性的关系，分别对Cu2Te纳米片催化剂的线性扫描伏安（LSV）、Tafel斜率和电化学阻抗谱（EIS）曲线进行了测试，并与平整的Cu2Te和Cu2O薄膜进行比较。LSV曲线分析结果表明，Cu2Te纳米片催化剂具有比平整Cu2Te（318 mV dec-1）和Cu2O（431 mV dec-1）薄膜更高的活性和更低的Tafel斜率（231 mV dec-1）。EIS谱表明Cu2Te纳米片催化剂的法拉第阻抗低于其它两种催化剂阻抗。因此可以推断，Cu2Te纳米片的边缘取向结构对改善CO2RR性能起着至关重要的作用。利用流动相电解池在形成固-液-气三相界面以加速传质方面的特殊优势，进一步使用此反应装置评估 Cu2Te纳米片在工业水平电流密度下的CO2RR性能。结果表明，生成甲烷的法拉第效率在300 mA cm-2电流密度下高达63%。该性能与以往报道的铜基纳米电催化剂效率相当。此外，长循环电催化CO2还原测试结果表明，在H型电解池中连续运行20小时后，电流密度和FEs没有明显衰减（图4i），通过原位表征技术（如XANES、EXAFS和XRD技术）监测了不同电位下Cu2Te纳米片催化剂在CO2RR反应后的状态，没有观察到催化剂形貌和价态的明显变化。上述结果表明，这种垂直生长的Cu2Te纳米片阵列具有良好的催化稳定性。值得注意的是，结合Cu2Te合金的高结晶度，这种低电位操作（从-1.0到-0.4 V，相对于RHE）有利于抑制Cu+到Cu0的还原。更为重要的是，所制备的Cu2Te纳米片催化剂适合可放量的CO2RR实验（图4j）。根据上述结果可以推断，Cu2Te纳米片的原位垂直生长策略有利于形成高度暴露的边缘结构，从而提高电催化CO2RR的活性和选择性。

  图4. Cu2Te纳米片催化剂在H型电解池中电催化CO2还原反应性能测试。（a）Cu2Te纳米片、Cu2Te和CuO平整薄膜催化下不同CO2RR产物的FEs。（b、c）Cu2Te纳米片催化剂CO2甲烷化的重复性测试。（d-f）不同生长温度下Cu2Te纳米片催化剂的电催化性能。（g、h）Cu2Te纳米片催化剂在-0.4和-1.0 V电位下的FE（g）和电流密度（h）。（i）Cu2Te纳米片催化剂的耐久性测试。（j）大面积Cu2Te纳米片阵列催化剂的CO2RR实验演示。  

基于上述实验结果，对Cu2Te纳米片催化CO2甲烷化的机理进行了研究。通过理论计算阐明其CO2RR的路径（图5a-d），验证了Cu2Te纳米片的边缘晶面结构更易于甲烷的生成，与实验结论一致（图4a）。利用原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱（in situ ATRFTIR）技术监测电催化CO2还原成甲烷过程中的反应中间产物（图5e）。实验结果表明，Cu2Te纳米片边缘晶面比其基面和Cu（111）晶面具有更强的CO2到CH4的转化能力。因此，上述理论和所有实验结果清晰地表明，边缘取向的Cu2Te纳米片阵列能够暴露更多的活性位点，在较低的能量势垒下实现CO2到CH4的转化，从而实现高活性和选择性。

  图5. Cu2Te纳米片催化剂的CO2RR机理。（a-d）DFT 计算，（a-c）CO2在Cu2Te（100）、Cu2Te（001）和Cu（111）表面转化为CH4的路径。（d）Cu2Te（100）、Cu2Te（001）和Cu（111）表面CO2还原反应中间产物的吸附自由能。（e）Cu2Te纳米片催化剂的原位ATR-SETRAS谱监测。（f）边缘取向二维层状Cu2Te催化剂的CO2甲烷化反应示意图。   总结与展望

本文提供了一种通过化学蚀刻和CVD两步法在铜箔衬底上实现大面积可控生长边缘取向二维Cu2Te纳米片阵列的策略。Cu2Te纳米片的垂直阵列结构产生了高度暴露的催化活性位点，从而增强了CO2到CH4的电催化还原反应性能。所制备的Cu2Te纳米催化剂在低电位（-0.4V）下表现出增强的甲烷选择性和稳定性。该催化剂的制备方法适合于工业级生产和应用。这为探索高效、低能耗CO2电还原催化剂提供了更多新的可能性。

        责任编辑：彭菁