共轭MOF纳米片中共生强化的双金属光催化作用！

节能、清洁、稳定的光催化制氢是生产可再生氢气资源的最有前途的途径之一，在碳经济和能源技术中起着举足轻重的作用。用于氢气演化的高效光催化材料应具备以下特点：i) 有足够的空间用于暴露催化位点和容纳物质；ii) 有良好的导电性用于电子转移；iii) 有催化活性位点用于接受电子和质子；iv) 有适当的H*的吉布斯自由能（ΔGH*）。

在这些方面，研究人员已经注意到许多材料，如无机半导体、无金属材料、共轭聚合物、共价有机框架、配位复合物等。与单金属相比，双金属二维共轭金属有机框架（2D c-MOF）纳米片具有良好的金属可调性和性能优化的协同效应，但迄今为止很少在光催化氢气进化中得到发展。

来自广东工业大学的学者提出了一种可行的第二金属安装（SMI）的合成策略，并应用于构建结晶的双金属二维c-MOF纳米片：HTHATN-Ni-Pt-NS。HTHATN-Ni-Pt-NS表现出较高的导电性和高效的氢气进化率，在可见光照射下，氢气进化率为47.2 mmol g-1 h-1，比没有PtII装饰的原始HTHATN-Ni-NS高出13.5倍。

实验和理论分析表明，低量PtII的引入提供了催化活性金属位点，优化了NiII中心的ΔGH*值，从而导致质子还原性能的提高。这项研究代表了MOF纳米片中共生双金属中心的第一个例子，突出了SMI战略作为构建光催化剂的一种有效方法。

   

图1.HTHATN-Ni的合成、结构和表征.a） 合成方案。b） AA' 堆叠模型。c） 三个模拟模型的 PXRD 模式。d） 实验和 Pawley 引用了 PXRD 模式。e） N2吸附-解吸等温线。f，h） HRTEM图像。g） 放大HRTEM图像与晶体结构模型叠加  

图2.HTHATN-Ni-Pt-NS表征 a-f）。（a） HR-TEM图像，（b）放大图像，以及（c）（a）的FFT。（d） HAADF-STEM和绘图。（e） AFM图像和高度分布。（f） Pt XPS频谱的拟合。（g） 光催化反应前后HTHATN-Ni-NS和HTHATN-Ni-Pt-NS的N 1s光谱XPS  

图3.a） Pt L3-edge 的 XANES 光谱和 b） HTHATN-Ni-Pt-NS、Pt箔、PtCl2、PtO2和 K2PtCl6 的 K3 加权 FT-EXAFS 光谱。c） HTHATN-Ni-Pt-NS R 空间中的 FT-EXAFS 光谱和相应的拟合曲线。d）不同温度下的I-V曲线和e）HTHATNNi-Pt-NS的阿伦尼乌斯图。f） HTHATN-Ni和HTHATN-Ni-Pt-NS的Tauc图。

 

图4 a) 显示HTHATN-Ni和HTHATN-Ni-Pt-NS系统中电子转移的能级示意图 b) 不同催化条件下的氢气生成 c) HTHATN-Ni-Pt-NS的循环性能  



图5.a） 制氢机理示意图。b） 时间分辨 PL 衰减曲线。c） HTHATN-Ni-NS和HTHATN-Ni-Pt-NS的光电流响应。d）HTHATN-Ni-NS和e）HTHATN-Ni-Pt-NS中铂和镍位点的H*几何形状。蓝色、绿色、紫色、黄色和红色的球分别代表 N、Cl、Pt、H、S 和 Ni 原子。（f） HTHATN-Ni-NS 的EIS 和 g） HTHATN-Ni-Pt-NS

总之，Pt装饰的导电纳米片HTHATNNi-Pt-NS是通过自组装、剥离和PtII SMI三个连续步骤制备而成。π共轭Ni3(HTHATN)2网络、多孔框架和良好的PtII和NiII位点赋予了HTHATN-Ni-Pt-NS良好的光诱导电子转移的导电性和有效的光催化的暴露金属位点。

催化性能的极大改善得益于共生效应，其中PtII位点作为催化位点，激活NiII中心进行质子还原。有前途的SMI策略和双金属共生强化的发现为合理设计光催化剂开辟了一条新途径。（文：SSC）

审核编辑：刘清