原子制造中的物质间相互作用基础知识解析

1 引 言

有一种观点认为，人类文明的发展进程可根据利用的主要材料种类分成几个阶段，如石器时代、青铜时代、钢铁时代等。持续变革与不断创新的制造和加工手段是支撑这些材料从人类历史长河中脱颖而出的技术基础，造就了多个科技、军事、经济和文化的黄金时代，甚至改变了人类社会的组织形态。钢铁冶炼技术在19—20世纪之交时获得重要突破，加之两次世界大战的巨大需求，20世纪上半叶是当之无愧的钢铁时代。尽管钢铁冶炼和加工技术仍在不断推陈出新，钢铁产量仍然是评价综合国力的重要指标，但这些都无法阻挡人类快速进入硅时代的脚步。2022年12月是人类发明晶体管75周年，在这75年间，晶体管的主流材料由锗换成硅；由二极管、三极管演化成鳍式场效应管、全环绕栅极场效应管以及规划中的互补场效应管；而它的导电沟道则从一块看起来并不完美、包含阿伏伽德罗常数量级(1023)个原子的块状晶体持续缩小到了长度仅约10 nm(等效2—3 nm平面工艺)、不足100个原子长度的纳米片[1，2]。这是体现人类目前材料制造和加工能力极限的巅峰之作，也对今后的技术发展提出了巨大挑战——如何制造和加工由几十个、几个甚至一个原子所组成的物质？简言之，如何高效地控制一个、几个或者几十个原子，创制新材料和新结构，构成合格的“工业品”，进而进行“原子制造”是人类工业技术发展之路难以回避的关键科学问题之一。澄清该问题有望为变革现有制造模式提供理论基础，也极可能有助于改变当前物质科学基础研究的范式。原子物质间相互作用的基础则是澄清该问题的基本出发点，也正是本文尝试与读者讨论的核心内容。

在进入更细节的讨论之前，有必要大致界定本文所讨论的“原子制造”的范畴。从目前理解看，原子制造至少包括两方面含义。一则是“自上而下”的“原子级制造”，从米、毫米、微米、纳米到原子级一路走来，它是高精度材料制备和加工的自然延续。目前，半导体工业可通过物理和化学方法(化学机械抛光)抛光出表面粗糙度(Sa)小于0.5 nm(1—2个原子层厚度)的硅晶圆，并通过极紫外光刻技术，结合其他物理、化学手段实现10 nm横向精度的大规模工业加工；在实验室条件下，甚至可以在50 µm见方的区域内获得粗糙度仅为0.067 nm的表面[3]。如何在其他材料的加工制造中获得如此小的表面粗糙度，或在增材或减材制造中获得原子级的制造精度都是原子级制造所面临的挑战。

另一方面，有别于原子级制造，原子制造更具颠覆性的含义是：一种保持“单原子特征”且“自下而上”地通过控制原子行为、创制新材料、构筑新结构和器件、实现新功能并展现宏观效果的制造方式。这样的概念可能过于抽象，举一个不太严格的、仅限于生命体的例子——基因工程就具有这种“原子制造”的大多数特征。就极端情况而言，研究者可以通过敲除或引入个别关键基因，改变表达该关键基因后得到的多肽中的几个氨基酸序列，经折叠后获得新的蛋白质结构，并展现出与原始蛋白截然不同的功能，进而影响生命体的性状和行为[4，5]。本文关心的原子制造则是预期在更多的材料体系中，更广的尺度范围内，更宽的温度区间内，在更多的应用场景下，实现更丰富的功能。

本文拟基于笔者当前的粗浅理解，从如何控制单个原子，到创制新材料，构筑超原子新结构，提出机遇与挑战等几个方面介绍原子制造中可能涉及的物质间相互作用规律及其在原子制造中的可能应用。

2 有效控制单个原子

当几位羽毛球爱好者在讨论用什么样的手法(击球力度、角度等)可以击打出何种回球时，他们已经假设作用力可以直接作用于羽毛球上，从而(在他们想象中)“精确地”控制羽毛球的含时位置变化(r(t))规律(图1(a))。然而在原子尺度上，宏观经典概念“力”无法直接施加在单个原子上，从而像击打羽毛球一样“精确控制”单个原子的含时位置变化情况。控制单个原子好似在对抗热运动(涨落)，似乎有违背统计分布规律的风险。但实际上，研究者可以构造一个至少包含一个势阱的势能面，利用而不是对抗微观统计分布规律，使原子位置的期望值置于该势阱中(图1(b))。这便是控制单个微观原子的基本思想，各类控制方式的差异则主要体现在不同的势能面(势阱)构筑方式上，例如构筑人工光、磁、电(子)势阱(图1(c))[6，7]，利用固体表面的原子周期性势阱等(图1(d))[8]。可见，组成材料的原子核—外层电子、不同原子的外层电子之间相应作用，及其在人工施加的光、电、磁、热和机械等外场下的响应行为共同构筑了该体系的势能面。本章将围绕这一思路展开介绍。

图1 (a)羽毛球的路径控制；(b)人为构造势能面控制单个原子；(c)光场构造势阱控制原子[6]；(d)固体表面势阱控制原子[8]

2.1 “所见即所得”的控制方式：扫描探针和(扫描)透射电子显微镜

显微镜是人类探索微观世界的核心工具之一。人类在16—17世纪之交洞悉了光学放大原理。随后，罗伯特·胡克和范·列文虎克等人在三百多年前就利用自制显微镜窥探了微生物的世界。美国阿贡实验室的科学家在1970年代已经可以使用透射式电子显微镜(transmission electron microscope，TEM)对单个原子进行成像，1981瑞士IBM苏黎世实验室的科学家发明了扫描隧道电子显微镜(scanning tunneling microscope，STM)并对硅表面原子进行了成像。这两项技术在1986年获得了诺贝尔物理学奖，巧合的是，同年的化学奖授予了开发间接原子成像技术研究基本化学动力学过程的三位科学家。接下来我们介绍利用上述两种显微镜控制原子的基本思想和实例。  

2.1.1 扫描探针显微镜

现代扫描隧道显微镜可以轻松实现优于0.1 Å的针尖空间定位精度，利用头部仅有一个原子的针尖逼近拟被操纵原子，利用针尖原子自身提供的吸引或排斥势场(图2(a))、给针尖施加电压后在针尖和被操纵原子间形成的电场(图2(b))，或经由针尖注入被操纵原子电荷(图2(c))等方式改变该原子附近的势能面结构，对被操纵原子进行横向推、拉，纵向的抓起—移动—放下，和诱导单个化学键断裂或形成，或改变单个原子或者原子基团的电子态等原子操纵。1990年，美国IBM Almaden实验室操纵Xe原子构筑了“IBM”字样[9]；2013年，该实验室再次利用原子操纵技术，“拍摄”了由数十个原子出演的、目前世界上最小的定格动画电影“A boy and his atom”(图2(d))[10]。

图2 (a)—(c)STM操纵原子的三种模式；(d)STM针尖操纵原子构成的定格动画截图[10]；(e)STM针尖通过注入电子诱导CoPc分子C-H断键示意图[12]；(f)MnPc中心吸附和脱附氢原子及对应近藤效应关/开的可逆调控示意图[13，14]；(g)左边为Si(111)表面物理吸附的CH3Br示意图，右边为光解或电子轰击后Br在Si(111)表面化学吸附示意图[15，16]

由针尖注入电荷并控制化学键断裂或形成的工作更加丰富。例如，中国科学院北京真空物理开放实验室庞世瑾研究组在1995年前后利用STM针尖在Si(111)表面上书写了“中国”字样[11]。2005年，中国科学技术大学侯建国研究组通过STM针尖向吸附在Au(111)表面的酞菁钴(CoPc)分子注入电子，诱导C-H共价键断裂，并随即形成C-Au化学键(图2(e))[12]。2013年，中国科学院物理研究所高鸿钧研究组通过STM针尖控制酞菁锰(MnPc)分子中心氢原子的吸附和脱附，实现对单分子自旋态的调控(图2(f))[13，14]。诺贝尔化学奖(1986)获得者，加拿大多伦多大学John Polanyi也开展了大量利用STM针尖注入电子，诱导单个化学键断裂和形成的实验工作，如Si(111)表面物理吸附的CH3Br自组装结构在STM针尖诱导下实现C-Br断键和Br-Si成键(图2(g))[15，16]。利用AFM同样可以实现横向和纵向的原子操纵。感兴趣的读者可以参考文献[17]以获得更详细的信息。

2.1.2 扫描透射电子显微镜

扫描透射电子显微镜(STEM)是透射电子显微镜(TEM)的一种特殊工作模式，将TEM中的平行电子束汇聚在样品表面一点，通过逐点扫描的方式获得被样品散射电子的相关信息。相较于STM，通过STEM进行的单原子操纵具有操纵速度更快(几十秒)、操作温度更高(室温)、操作体系更广等优点[18]。STEM的单原子操纵过程主要有两种机制，即弹性散射主导的动量传递和非弹性散射导致的能量传递[19]。例如在弹性散射机制主导的石墨烯碳原子敲除过程中，加速电压为100 keV的电子束传递动量给被操纵碳原子，使得碳原子获得大于完全摆脱原有势阱束缚的能量，被敲除(knock-on)而脱离石墨烯，并在其原有位置产生单原子空位(图3(a))[18]。在具有略低加速电压的电子束作用下，虽然碳原子无法获得足够的能量被敲除，但运动中的碳原子可以带动临近原子运动，改变附近的势能面分布，而互换其与临近硅原子的位置(图3(b))[20]。在类似条件下，原子还可以进行表面扩散或Stone—Wales转换等其他形式的运动。

图3 (a)石墨烯中C空位形成的示意图[18]；(b)石墨烯中操控Si，C原子位置互换的示意图，其中黄色小球是Si原子[20]；(c)MoSe2中Se空位形成示意图[21]；(d)MoS2中非弹性散射主导的S空位形成的示意图[22]，其中蓝色与黄色球分别对应Mo与S原子

另一方面，非弹性散射过程则会产生能量转移：(1)使得被操纵原子中的价电子处于激发态；(2)在该原子中产生芯空穴(core-hole)，使该原子带正电；(3)外界转移芯空穴屏蔽电子使其原最低未占据态被填充。这些过程均可改变被操纵原子的势能面，使其处于非稳态，随即弛豫到新的平衡位置。例如，在MoSe2[21]、MoS2[22]等材料中，即使电子束的加速电压显著低于敲除阈值，材料中依然逐渐产生了硫族元素原子空位，预示非弹性散射机制在该过程起主要作用(图3(c)，(d))。

  2.2 “随心所欲”的控制方式：光、磁、电(子)晶格

利用外场与原子间的相互作用，构筑势阱、束缚原子是调控方式中最直接的原子操纵手段之一。本节拟介绍几个典型的例子，读者可参考相关综述文章[6，22—24]了解更多细节。  

2.2.1 光晶格

光晶格是指采用相向传播的相干激光干涉形成的周期性光学势阱。原子由激光的交变电场诱导产生极化，利用交流斯塔克效应产生的光偶极作用将处于极低温度的冷原子束缚在周期性光场中(图4(a))[6]。光晶格的晶格常数一般在光学波长与半波长之间(微米量级)，每个方向可达100个格点左右(百微米量级)。通过控制晶格的几何形状、维度、无序度、深度和对称性，可以调控光晶格出现或消失[25]，获得多种晶格对称性[26]。此外，量子气体显微镜可以对光学晶格中的单个原子进行荧光成像，实现单原子观测(图4(b))[27]，翻转指定位置的一个或两个原子的自旋态，实现精确的单原子控制(图4(c))[28]。

图4 光晶格的构建与新奇物理现象  (a)相干激光产生周期性光学势阱[6]；(b)在哈伯德区光晶格的单个位点上成功实现了单原子观测[27]；(c)精准控制并测量一维链中两个原子的自旋翻转[28]；(d)基于磁性薄膜的图案产生正方或三角的二维磁晶格[29]，其中上面两图蓝紫色区域代表磁性薄膜，其对应产生的磁势如下面两图所示，蓝紫色部分对应势场极小值；(e)激光冷却束缚9Be+形成二维三角库仑晶格[32]

2.2.2 磁晶格与离子阱

利用原子与磁场的磁偶极相互作用，采用图形化的磁性薄膜形成的磁性微阱阵列可以实现冷原子的磁阱或磁光阱阵列，形成原子磁晶格或磁光晶格[23]。磁晶格周期可达10 µm量级，其在设计上更加灵活，原则上可以用几乎任意的构型和晶格间距定制磁晶格，不受光学波长的限制，仅受到磁性薄膜材料和图案尺寸的限制(图4(d))[29]。磁晶格中可以选择性捕获特定态的原子，基于射频光谱可以实现原位捕获的原子表征。

离子阱则是使用射频电场和静电场束缚离子，或者使用静磁场和电场束缚电子，以操控单个带电粒子[24]。目前，研究者可以束缚离子形成零维(单、双离子)[30]、一维离子链[31]、二维离子晶体[32]，展现出单体、高精度的可控性。例如美国国家标准与技术研究院束缚9Be+构筑了包含300个自旋的二维库仑晶格(图4(e))。

  2.3 “旁敲侧击”的间接控制方式：自组装和定向化学过程

除了利用外场，研究者还可以在材料中人工引入单个原子，利用原子间直接或间接(以其他粒子为媒介)相互作用，以原子精度改变材料的局域势能面。例如在Si(100)表面上逐原子生长锰单原子纳米线时，第一个吸附的锰原子改变了其吸附位点附近的势能面，诱导出对后继Mn原子的各向异性吸引势，以自组装方式构筑锰单原子链(图5(a))[33]。在Si(100)表面上吸附的CH3Cl分子可自发解离为CH3基团与Cl离子，并各自吸附在硅二聚体的两个原子上，通过表面电荷转移调控局域势能面，诱导解离随后进入的CH3Cl分子(图5(b))，构筑一维分子链(图5(c))[34]。  

图5 改变材料势能面以控制原子  (a)Si(100)表面的Mn单原子链的自组装，图中展示了模拟(上)与实验(下)的STM图像，中间亮线对应Mn单原子链[33]；(b)Si(100)表面的CH3Cl分子先解离后成链的过程示意图；(c)一维CH3Cl分子链的STM图像[34]，其中DB是悬挂键；(d)化学反应路径的三维势能面[35]   物理学家通常关注势能面的势阱分布，而化学家则关心势阱之间可以通过哪些路径进行连接，如何控制化学反应路径，这同样也是对原子的操控问题(图5(d))[35，36]。如果需要高反应活性，那么反应物势阱附近之间需要“四通八达”，可由多条势垒相当的路径演化至其他势阱(反应产物)；如果需要反应选择性高，则反应物势阱需要仅有一条势垒显著低的路径连接至反应产物势阱。可见，化学反应中的原子操控手段与物理原子操控方法的基本思想是相通的，即通过催化剂、温度、压力、浓度等外界因素，调控反应物和反应产物所在的势能面形状。  

3控制原子创制新材料

本章主要关注由原子或原子团簇构成的凝聚态物质，就不再赘述2.2中已介绍的一些利用人工外场制备原子或离子晶格的例子了。原子之间的排列和键合受到诸多因素的影响，如原子的尺寸、化学性质(易得失电子)、连结原子的化学键类型等，常可由不同的原子排列方式区分不同种材料。材料生长的本质就是把原子按照特定的方式组合起来，控制最终组合结果的无外乎热力学因素和动力学因素。在近平衡态的材料生长过程中，外场可以改变特定原子所处的势能面形状，从而使该原子按照满足自由能极小(可以是局域极小值，通常不是全局极小值)的方式在材料中排列，创制一些在该外场下局部稳定、在常温常压下整体处于亚稳态的新材料。另一方面，在由生长动力学控制且远离热力学平衡态的过程中，也可利用特殊的动力学路径创制一些在常温常压下处于亚稳态的新材料。接下来将分别举例介绍这两种创制新材料的手段。

  3.1 改变势能面的方式：表面和界面能

在材料的生长、制备过程中，满足生长界面能量最低要求的原子结构不一定同时满足材料全局能量最低的要求，这种潜在的竞争关系为调控材料结构、创制新材料提供了可能性。低维体系的原子总数迅速减少，满足边界、表面和界面处能量最低要求的权重越来越高，本小节拟通过4个例子，介绍该策略在新材料创制中的作用。  

3.1.1 稳定的贵金属团簇——零维体系的“表面”文章

因在催化功能单元领域的巨大潜力，少原子团簇的制备和性质研究备受关注。以[Al13]-和[Al23]-为代表的超原子团簇具有与原子轨道相似对称性的整体电子波函数，展现出超常的稳定性[37，38]。尽管如此，因含有大量低配位数原子，其能量仍显著高于块体或薄膜材料，有明显团聚趋势。使用表面活性剂(配体)降低团簇的表面能是团簇化学领域稳定团簇的常用方法[39]。

在表面催化领域，研究者在超高真空环境下，利用氧化物表面的缺陷促使在其表面运动的金属原子成核，又利用氧化物表面与金属团簇显著的晶格失配和其间具有显著方向性的极化共价键限制金属团簇长大，制备了少原子金属团簇[40，41]。然而，这一机制在没有晶格失配且由金属键结合的同种单质金属表面却失效了。研究者发现，相较于高配位数原子，一氧化碳分子(CO)与低配位数的金属原子的结合更强，可以利用CO吸附改变少原子金属团簇边缘和体相能量的相对差异，从而调控少原子团簇的尺寸和形状[42]。可以参考文献[43]和本专题其他文章获得更详细内容。

3.1.2 平面石墨烯螺旋——从一维手性到二维转角的原子剪纸折纸术

以石墨烯为代表的二维转角材料是当前的热点材料之一。然而，直接生长特定转角双、多层材料仍是该领域的长期挑战之一。上海科技大学王竹君、深圳理工大学丁峰、德国慕尼黑工业大学Marc Willinger等和我们组成的研究团队，利用铂单晶表面单层石墨烯褶皱的手性和在原子尺度的折纸—剪纸术实现了手性角度到层间转角的转化，在平面上制备了肉眼可见的石墨烯双(四)螺旋结构[44]。他们通过诱导Pt表面的反常晶界生长，使大量台阶表面重构为低指数表面(图6(a-i)，(a-ii))，在等效压应力的作用下，其上覆盖的单层石墨烯产生褶皱、倾倒(折纸术，图(a-ii))，并被撕裂(剪纸术，图(a-iii))，得到具有特定手性角度的石墨烯锥或管状结构；在氢气作用下，该结构边缘被“撕裂”，得到四个(端点为两个)手性石墨烯边界(剪纸术，图(a-iv))。随后，碳原子沿着暴露的手性边界继续层状生长，获得了微米甚至毫米尺寸的、具有特定且固定层间转角的单个石墨烯双(四)螺旋结构(图6(b)，(c))，而来自邻近螺旋的石墨烯层相遇形成转角石墨烯双层(图6(d))。尽管具有转角的相邻两层石墨烯之间没有满足全局最优化的要求，但不引入缺陷结构并保持六角晶格持续外延生长显著满足了局域能量最小化的要求。这是典型的利用单原子局域特征，通过满足局域能量最优化要求，创制全局亚稳的新材料结构并获得新物性的例子，具备了一定的原子制造特征。

图6 石墨烯折纸与剪纸术[44]  (a)纸张模型显示了衬底表面重构带来的褶皱，褶皱折叠和破裂层折叠到不同侧面；(b)碳原子沿着暴露的手性边界(i)继续层状生长(ii)，逐渐生长为石墨烯双(四)螺旋结构(iii)；(c)石墨烯螺旋的原子力显微镜图像；(d)石墨烯螺旋相遇形成转角石墨烯的摩尔条纹的TEM图像，右下角为其快速傅里叶(FFT)图像

3.1.3 高指数面单晶铜箔——二维界面的魅力

Cu(111)为铜的最稳定表面，可由对磁控溅射铜多晶薄膜进行可控退火后得到，此前的手段已可制备分米级Cu(111)单晶薄膜，然而制备亚稳的铜高指数单晶薄膜仍极具挑战。北京大学刘开辉研究组[45]和刘忠范研究组[46]分别利用铜高指数面模板，在模板和铜箔之间形成温度梯度，促使铜箔中已形成流体的铜原子在固态高指数模板表面结晶，利用局域热力学稳态成功制备出高指数铜箔。虽然高指数铜箔的表面能显著高于Cu(111)表面的表面能，但该表面能差异仍小于形成高指数面和Cu(111)面界面的能量代价，满足了界面局部热力学能量最低的要求。感兴趣的读者可以参考文献[47]，以获得更详细的信息。

3.1.4 CrCl3纳米线——边界屏蔽决定材料维度

利用3.1.1节中相似的思想，武汉大学张晨栋研究组和笔者研究组发现衬底的电荷屏蔽(电子转移)可以显著稳定CrCl3一维和二维结构的边界，不同衬底的电荷屏蔽差异则可改变边界Cl原子的被屏蔽程度，调控其一维和二维结构边界单元与内部单元的相对稳定性。他们利用NbSe2和石墨烯对初始成核边缘单元的屏蔽能力差异，调控了CrCl3材料的维度，得到了此前未被报道的CrCl3一维反铁磁自旋链(图7(a)—(c))[48]。

图7 衬底屏蔽与可控碰撞制备新奇一维材料  (a)NbSe2衬底上一维相和二维相CrCl3共存的STM图[48]，其中黄色线为一维相，大面积黄色片为二维相，右上角为NbSe2衬底的STM图像；(b)一维单链CrCl3在NbSe2衬底上的自旋极化STM图像，从上到下分别对应STM针尖自旋极化向上、向下与平均的图像；(c)二维CrCl3在双层石墨烯上的原子分辨图；MoS2团簇撞击单层石墨烯衬底制备获得MoS2纳米带[49]，(d)图为MoS2团簇撞击石墨烯的流程图，(e)图为制备获得MoS2纳米带的STEM图像

  3.2 远离平衡态的方式——可控碰撞 3.2.1 从团簇到纳米带：走向室温原子制造

利用受控分子束相互碰撞而发生化学反应是化学反应动力学的经典模型体系之一。原子团簇间的受控碰撞也可能产生难以使用常规方法合成的新材料，或使用代价更低的方法合成已知材料。通过调节加速或减速电场大小，研究者可以把团簇的动能控制在0.1 eV的精度内，使其受控地与衬底表面碰撞，动能经由转化则可以可控地为原子在表面重组提供能量，而无需额外加热提供能量。基于这一方法，德国马普固体研究所和北京理工大学等单位使MoS2团簇撞击单层石墨烯衬底(图7(d))，在室温下制备获得了此前未被报道的MoS2纳米带(图7(e))[49]。尽管碰撞过程可能涉及复杂的弹性和非弹性碰撞过程和相应的能量传递机制，但这一尝试是利用原子团簇，在室温下创制新材料并最终走向室温原子制造的重要一步。

3.2.2 电子和离子辐照

2.1.2节提到聚焦电子束可以通过弹性或者非弹性散射控制单个原子的行为。因此，可控的扫描聚焦电子束(STEM模式)原则上可以在单原子精度上、在可观的尺度下(约10 nm2)制造新材料，而平行电子束辐照(TEM模式)则可能创制更大尺度的新材料。例如，中国科学院大学周武、南方科技大学林君浩、浙江大学金传洪、香港理工大学赵炯、东南大学孙立涛等研究组分别利用上述方法构筑了结构新颖的单层Mo薄膜[50]，单层Pd2Se3[51]，一维Mo5S4纳米带[52]等，诱导产生了ReSe2[53]和In2Se3结构相变[54]等(图8(a)—(c))。

图8 利用电子束或光激发制造新材料  (a)Pd2Se3单层的高分辨STEM图与结构示意图[51]，红色虚线框标识了Pd2Se3原胞；(b)Mo5S4的高分辨TEM图像和模拟的TEM图像，右侧为结构示意图[52]；(c)α-In2Se3及β′-In2Se3界面的高分辨高角度环形暗场图像[54]；(d)激光诱导2H相MoTe2和1T′相MoTe2结构相变示意图[55]，从左到右对应激光照射下MoTe2逐渐发生结构转变

使用光激发同样可以改变材料的电子态密度分布，使其原子结构在电子激发态下弛豫获得新材料相，如使用激光诱导可实现2H-MoTe2到1T′相MoTe2的结构转变(图8(d))[55]。此外，可控离子注入也是创制新材料的重要手段之一，利用电场加速带电离子撞击材料表面，以期实现原子尺度精准的人工结构构筑。目前，实现单离子源、优化注入半径、控制注入深度的原理和手段都是正在探索的关键问题。另外，清华大学于浦等利用电化学方法，控制了离子在晶体中的插入和析出，实现了氧化物SrCoO2.5和SrCoO3-δ以及以前尚未发现的新相HSrCoO2.5之间的三相可逆结构相变[56]。

  3.3 人工微结构创制

利用STM的单原子操纵技术，研究者还可以在表面构筑特定人工量子结构，以研究特定结构下的新奇量子物态，或实现信息存储和逻辑运算等功能。如在Cu(111)表面用CO分子构筑蜂巢[57]、Kagome[58]、Lieb[59]、Kekulé[60]、准周期结构[61]和分型结构[62]等多种对称性的二维电子晶格和研究相应的拓扑态调控。澳大利亚新南威尔士大学利用单原子刻蚀方法在Si(001)表面实现了STM针尖辅助定位的可控P原子注入(图9(a))，构筑了原子级量子模拟机原型(图9(b))[63]，是目前具有最小核心功能单元的原子器件之一。基于STM操控，研究者实现了操作规模达到104原子的千字节可复写原子存储器(图9(c))[64]。感兴趣的读者可以参考文献[65]以获得更全面的内容。合成生物学则可以实现对脱氧核糖核酸(DNA)序列进行单个碱基的编辑[66]，控制精度极限可达到单个磷酸链单元的长度(3 Å)，进而具备创制人工多肽、人工蛋白和其他原子级结构的初步能力[67]。

图9 人工微结构创制  (a)，(b)通过STM单原子刻蚀得到的掺杂单个P原子量子器件的机制与三维STM图像[63]；(c)通过操纵5万余原子实现的1016个字节(8128个比特)原子内存的存储器的STM图像[64]

4 多而异之——超原子聚集体中的相互作用

组装原子团簇成簇聚集体，从而获得新结构和新物性，也是利用原子制造创制新材料的方式之一。例如美国卡内基梅隆大学基于Au29(SAdm)19团簇自组装形成双螺旋与四螺旋结构(图10(a)，(b))，实现了“人造DNA”[68]。本文后继讨论将推广超原子概念，将其视为新材料的基本构筑基元，甚至可以作为某种周期性出现的物性基元[69]。例如，给PbTiO3/SrTiO3超晶格施加脉冲激光，产生具有铁弹、铁电和极涡子的区域，成为超晶体的单元(图10(c))[70，71]。多而异之(More is different)是安德森发表于1972年的一篇短文标题[72]。该文提到尽管单个微观粒子(如电子、原子)的运动都满足一些基本规律，但在由多个这样的粒子构成的体系中，粒子间的复杂相互作用可能涌现出大量新奇现象(如对称性破缺导致的超导、手性等)和相应的新颖物理规律[72]。本节将从超原子团簇组装体的簇间相互作用出发，介绍几种超原子团簇组装体和他们展现出的新奇电子性质。

图10 超原子聚集体中的新奇物性  (a)，(b)Au29(SAdm)19团簇自组装形成双螺旋结构(a)与四螺旋结构(b)[68]；(c)脉冲激光调控PbTiO3/SrTiO3超晶格转变为具有铁弹、铁电和极涡子区域的“超晶体”[70，71]

  4.1 超原子团簇的簇间相互作用

超原子团簇组装体的主要簇间相互作用可分为共价键和非共价键相互作用两大类，非共价键相互作用又包含静电、范德瓦耳斯、氢键和卤键等。在过去的研究中，研究者发现了多种超原子团簇的组装机制，呈现出一些组装结构特有的集体行为，包括长程磁有序[73]、非晶—晶体相变[74]、同时具有氧化和还原单元的高效催化剂[75]和特殊的光学超材料[76]等。不过，团簇间的共价键可观地改变了单个团簇的本征特性，调控能量代价大；非共价键相互作用中的无方向性的离子键和较弱的氢键、卤键等虽然调控代价不高，但物性可调的范围有限。因此，如研究者在能隙小且结构稳定的团簇间发现一种构型改变代价小但电子结构变化大的簇间相互作用，则有望为创制新材料类型，发现涌现出的新奇物性提供新理论依据。    

4.2 类共价准键——新颖的簇间相互作用

最近，我们在C60[77]和一种立方笼状超原子团簇Au6Te12Se8(ATS)[78—80]中发现了簇间相互作用的迹象，且其由一种吸引和一种排斥相互作用竞争形成。前者是由电子的量子涨落和关联效应导致的长程的弱方向性的色散吸引作用，与电子密度和极化率相关；后者是在前者吸引作用或外场作用下，非键电子轨道波函数强制靠近并发生交叠，而由泡利不相容原理导致的排斥作用，是短程的、具有方向性的，常伴随着为降低排斥能量形成的电子轨道形变，如形成均(未)被电子占据的成键和反键态。这种簇间相互作用具有结构调控能量代价小(0.1—0.5 eV量级)，电子结构变化显著(1 eV量级)和与共价键相似的电荷分布规律等特点，被称为类共价准键(covalent-like quasi-bonding)[81—84]，广泛存在于二维材料层间相互作用和贵金属—二维材料相互作用中。  

4.3 超原子聚集体中涌现的电子态

C60是研究者最熟悉的笼状超原子团簇之一。2019年武汉大学丰敏研究组[77]等在黑磷衬底上沉积了C60团簇，利用黑磷的沟槽结构获得了受压应力的单层C60薄膜。在类共价准键作用下，C60的三个简并的最低未占据轨道之一发生显著的簇间波函数交叠，形成未被电子占据的成键态和反键态，显著展宽了其能带。形成的成键态是主要分布在C60簇间的近自由电子态，使原在C60间由跳跃传导的电子以能带输运方式运动(图11(a))。2021年华中科技大学翟天佑研究组等在P4Se3团簇二维晶体中发现了类似由簇间波函数交叠形成的近自由电子态，获得了较高的载流子迁移率(图11(b))[85]。  

图11 超原子聚集体中的新奇物性  (a)BP衬底上C60单层的扫描隧道谱图像，态密度在锯齿与扶手椅方向均表现出近自由电子态特征[77]，右上角标识出了C60分子的位置；(b)P4Se3团簇二维晶体中的近自由电子态[85]，上图展示了P4Se3团簇二维晶体结构，下图为其在(001)面电荷密度投影；(c)ATS立方体单分子能级，其中HOMO和LUMO分别指最高占据分子轨道和最低未占据分子轨道；(d)ATS的能带结构，其中纵坐标对应相对于费米能的能量；(e)ATS中的反极化金属和电荷密度态示意图[80]，图中标识了STM图像与对应的ATS结构   尽管这些超原子团簇间具有显著的波函数交叠，但其均具有较大能隙——这也是稳定团簇结构的要求之一，难以呈现出金属态或在费米能级附近获得高态密度，进而涌现出强电子相互作用导致的新奇电子态。ATS团簇则是例外，构成其骨架的Te-Se和Te-Au等δ共价键打开了约3 eV的能隙，在能隙中部不足0.5 eV的能量范围内分布着主要由Te和Se贡献的1个占据和5个未占据的前线π轨道(图11(c))。2017年中国科学院物理研究所郭建刚等合成了该团簇[78]，随后在俄罗斯的天然矿物中被发现[79]。  

与C60不同的是，ATS的6个前线轨道在其同类共价准键形成的晶体中高度交叠，展现出强烈的色散或平带，呈现出室温金属性，也是一种金基超导材料，还可能导致强电子相互作用(图11(d))。最近，中国人民大学程志海等研究组[80]在该表面上发现了两种低温下因电子—电子相互作用导致的电荷序，即一种在120 K出现、沿着链间方向呈3倍周期的电荷密度波序，和一种约90 K出现、沿着链内方向、破缺4重简并的Te-Te相互作用导致的反平行极化金属态(图11(e))。这些结果预示着结合能比共价键小一个数量级的类共价准键也可以导致团簇间显著的电子相互作用，而涌现出新奇的关联电子态。

5 前景和挑战

原子制造的核心是原子，但目标是制造。物质科学的基础研究通常关注材料体系的可调性，画一张复杂的相图是家常便饭；而工业界则在考虑一致性和良率的问题，期望在任意条件下都能保持产品的一致性。虽然本文介绍了多种控制单个原子的方案和成功案例，也介绍了一些保持单原子特征而创制的新材料，但目前的这些方法与能保持一致性和提高良率的期许还相去甚远。这也为从理论上提出高均匀性、可重复、高效率的原子控制理论，促进发展实时的、原位的原子级制备和同步观测手段，探索新颖的以单个原子或原子团簇为单元的增质、同质和减质加工方法提出了新的要求，并特别期待能形成系统装备——这也是制造的核心基础之一。同时，这些理论、手段、方法和装备应具有一定的普适性，不敏感地受限或依赖于某种具体的材料体系，这也是原子制造略有别于传统化学和材料科学研究的特征之一。

原子制造概念的内涵和外延仍在讨论中不断演化。虽然原子的希腊语原意是不可分的粒子，但它依然可分。因此，在原子制造中，除了对原子的精确操控外，是否也可以利用一些原子控制手段对一些具有粒子性的其他微观粒子进行操纵，如可否对局域电子(例如莫特电子)进行直写和擦除？最近，中国人民大学程志海研究组已经开展了一些有益的尝试，在分数掺杂的1T-TaS2体系中初步实现了大卫星(Star of David)超结构中莫特电子的直接操控。此外，更广义的超原子也可以是空间上物理性质均匀的原子聚集体。是否有可能利用这类超原子，创制一些新材料并体现出原子制造的特征呢？武汉大学和中国人民大学[86]近期在单层MoTe2母体中得到的一些初步实验结果和计算迹象预示了利用这类广义超原子创制材料，并获得如笼目电子态和磁性关联态等新奇物性的可能性(图12(a)，(b))。

2013年时，半导体工业届或许还在纠结，当器件尺寸进入亚纳米的原子尺寸时如何做器件和电路设计，在担心什么时候能等到EUV***，在讨论摩尔定律是否还能延续问题。2023年，量子输运模拟模块已经成了EDA软件的标配，工艺技术规划直接做到了2036年，拟开启属于原子的埃米时代(图12(c))[87]。我们本以为原子是制造业的终点，却发现它很可能是一个新制造时代的起点。

图12 半导体工业的未来与原子制造  (a)单层MoTe2中的超原子染色三角晶格(CT-MoTe2)[86]，蓝色和粉色三角标识了染色三角；(b)CT-MoTe2中的新奇电子能带结构；(c)原子制造是新制造时代的前进方向之一[87]，路线图中第一行是器件尺寸从纳米时代(N)进入原子埃米(A)时代，第二行是器件与材料创新；(d)材料基因工程[88]、人工智能与原子制造的深度结合

原子制造是人类当前认知能力所及的终极制造方式，希望在不远的将来，人类可以将材料基因工程[88]和人工智能与原子制造深度融合(图12(d))，实现“可设计即可制造”。虽然这在发展基础理论、构建数据仓库、提出实现方法、制造技术装备等方面都还有很长的路要走，但其前途是无限光明的。我们相信实现原子制造极有可能推动人类文明进入新的形态！

审核编辑：刘清