如何利用微流控技术实现厚度可控的超薄水凝胶薄膜连续制备？

由遇水膨胀的交联聚合物网络组成的超薄水凝胶薄膜，具有类似生物组织的柔软和保湿特性，在柔性生物传感器和可穿戴电子产品中发挥着至关重要的作用。然而，实现这种薄膜的高效和连续制备仍然是一个挑战。

微流控技术可以精确控制微尺度通道内的层流，为超薄水凝胶薄膜的连续、可扩展制备提供了有效的方法。目前，已有研究人员采用合适的成膜方法制备了几种水凝胶薄膜。例如，Callahan团队通过控制水凝胶预聚体的流速，并利用紫外线诱导聚合，在微流控通道中制备了具有生物活性梯度的非均相水凝胶薄膜。除了光聚合之外，还可以通过离子交联和非溶剂诱导相分离（NIPS）等成膜方法获得聚合物薄膜。例如，Gao团队开发了一种湿法纺丝方法，通过离子交联连续制备仿生氧化石墨烯（GO）水凝胶薄膜。这些工作证明了基于微流控层流法的聚合物薄膜开发是可行的。然而，这一领域仍处于起步阶段，还有许多问题需要解决。例如，如何精确控制聚合物薄膜——特别是自支撑水凝胶薄膜的厚度，仍然具有挑战性。

据麦姆斯咨询报道，近期，武汉理工大学的研究人员介绍了一种基于微流控层流法的自支撑超薄水凝胶薄膜的简易、可扩展制备策略。与传统方法相比，微流控层流法在制备高均匀性的水凝胶薄膜和保持薄膜结构完整性方面具有优势，并且不需要支撑基底和复杂的设备。同时，通过调整微流控通道的高度，该策略可以精确控制水凝胶薄膜的厚度（15 μm ± 0.2 μm ~ 39 μm ± 0.5 μm），并具有大规模生产的潜力。相关研究成果以“Microfluidic-Based Continuous Fabrication ofUltrathin Hydrogel Films with Controllable Thickness”为题，发表在Polymers期刊上。

图1 利用软光刻和复制技术制备的微流控器件

 

图2 （a）海藻酸钙（CA）水凝胶薄膜的连续制备示意图，其步骤包括在微通道中产生层流，在水浴中成膜和薄膜收集；（b）海藻酸盐与钙离子（Ca²⁺）交联，将层流转化为海藻酸钙水凝胶薄膜

除了厚度之外，微流控层流的宽度也可以通过扩展微通道的宽度来调节，而微通道的宽度是由初始设计的微通道图案决定的。为了进行验证，研究人员制备了三种不同宽度的微流控器件，如图3a所示。相应地，随着微通道宽度的增加，水凝胶薄膜的宽度从0.7 cm ± 0.1 cm增加到2.2 cm ± 0.1 cm（图3b）。需要注意的是，制备的水凝胶薄膜的宽度略小于微通道的宽度（图3c）。这可能是由于微通道边缘附近的层流速度接近于零，从而使层流宽度变窄。尽管如此，通过进一步增加微通道的宽度，可以很容易地生产出大面积的、具有更大实际应用潜力的水凝胶薄膜。

图3 超薄海藻酸钙（CA）水凝胶薄膜的宽度控制

图4a为利用微流控层流法制备的长10 cm、宽2 cm的超薄海藻酸钙水凝胶薄膜的光学图像。为了进行对比，研究人员利用传统薄膜浇铸法制备了海藻酸钙水凝胶薄膜（图4b）。结果表明，利用海藻酸钙水凝胶薄膜在不同位置的截面荧光图像可以识别出薄膜浇铸法制备的水凝胶薄膜表面的不均匀性。相比之下，利用微流控层流法制备的水凝胶薄膜在精确控制膜厚和均匀性方面具有显著的优势。此外，得益于微流控层流的原位交联形成的自支撑薄膜，可以最大程度地保持水凝胶薄膜的结构完整性。这一过程对于传统方法来说是相当困难的，因为所生产的水凝胶薄膜需要从支撑基底上剥离到独立状态，这通常会导致薄膜的破坏，特别是对于超薄样品。因此，微流控层流法不仅可以精确控制膜厚，使得薄膜具有高均匀性，而且在保持超薄水凝胶薄膜的结构完整性方面具有优势。

图4 微流控层流法与薄膜浇铸法制备的超薄海藻酸钙水凝胶薄膜的均匀性比较：（a）微流控层流法和（b）薄膜浇铸法制备的水凝胶薄膜的表面和截面光学图像

此外，除了经典的化学交联水凝胶外，研究人员还采用微流控层流法研究了非溶剂诱导相分离形成的聚合物薄膜。图5a是通过非溶剂诱导相分离工艺制备聚合物薄膜的示意图。该工艺可应用于各种聚合物。与钙离子诱导交联制备的水凝胶薄膜相比，非溶剂诱导相分离制备的聚合物薄膜的厚度比微流控通道薄，如图5b和图6a所示。此外，研究人员还对所制备的聚合物薄膜的力学性能进行了评价。图5c为微流控层流法制备的聚酰亚胺（PI）薄膜的典型应力-应变曲线。厚度为2 μm ± 0.2 μm的聚酰亚胺薄膜抗拉强度为170 MPa ± 20 MPa。相对较高的抗拉强度可归因于其致密的结构，如图5b所示的扫描电子显微镜（SEM）图像和聚酰亚胺薄膜的孔径分布表征证明了这一点。此外，由于结构致密，制备的聚酰亚胺薄膜具有透明的性质。

图5 用非溶剂诱导相分离（NIPS）工艺制备聚合物薄膜的微流控层流方法

随后，通过非溶剂诱导相分离微流控层流法，该研究还获得了表面光滑、均匀性高的聚偏氟乙烯（PVDF）薄膜。与结构致密的聚酰亚胺薄膜相比，得到的聚偏氟乙烯薄膜具有明显的疏松结构和多孔结构（图6a）。这种结构特征导致了其相对较低的抗拉强度（图6b）。此外，如紫外-可见光谱所示（图6c），聚偏氟乙烯薄膜呈现白色不透明状，完全阻挡了被覆盖图案的视野，并显示出低透光率。总体而言，以上结果进一步证明了微流控层流法在制备非溶剂诱导相分离形成的常规聚合物薄膜上是通用的，并且可以获得高度均匀的结构形态，从而进一步表明了微流控层流法在制备先进聚合物薄膜中的普适性。

图6 （a）非溶剂诱导相分离（NIPS）工艺制备的微流控层流法制备聚偏氟乙烯（PVDF）薄膜的光学和扫描电子显微镜（SEM）图像；（b）典型应力-应变曲线和（c）聚偏氟乙烯薄膜的透光率

综上所述，该研究提出的基于微流控层流法的水凝胶薄膜制备策略提供了一条简单的途径，能够以通用、可操纵和可扩展的方式生产先进的聚合物薄膜，并将促进聚合物薄膜在生物传感器和可穿戴电子产品中的应用。

审核编辑：刘清