基于复合纸的具有自校正功能的金属钠阳极！

可与高容量负极（O2、CO2、S等）配合使用的碱金属（Li、Na、K）已被公认为满足电动汽车和电网规模储能快速增长需求的最理想的正极材料之一。其中，钠（Na）金属正极具有资源丰富、成本低、理论比能量高（1166 mA h g−1）和低氧化还原电位（−2.71V与标准氢电极相比）等特点，具有巨大的实际应用潜力。尽管人们为稳定钠金属正极以促进其商业应用做出了很大努力，但由于反应界面不稳定和金属钠传递的不规则性，目前想要实现没有固有枝晶生长的安全循环过程仍然很困难。

来自大连理工大学的学者采用新的氧化辅助等离子体策略，实现氟含量为14.38 at%的氟超多氯碳纳米管，然后与纤维素纳米原纤维交替组装，形成具有出色机械性能的周期性导电/介电复合纸。氟的超掺杂有利于构建NaF主导的固体电解质间相层，而周期性的导电/介电网络重新均质化不规则钠突起周围的电场分布，从而在钠电镀/剥离过程中实现"自下而上"的钠取向沉积和"自校正"功能。密度泛函理论计算表明，碳基质表面的特定氧（C-O/C-O）和氟（半离子C-F/共价CF2）分别能显著捕获活性氟片段，并分别与金属钠生成NaF，从而促进氟的超掺杂，最终形成无枝晶钠正极。这种精细的结构使钠正极具有≈7 mV的低成核过电位，在3 mAcm−2下300次循环内99.5%的高库伦效率，在约16 mV下稳定运行长达2100小时，以及出色的全电池性能。

图1. 制备a）FO-CNTs和b）Na@CFN-CP复合正极的示意图。  

图2. a）原始碳纳米管，b）O-CNTs，c）FO-CNTs和d）CNFs的扫描电镜图像.e）原始碳纳米管的TEM图像，f）O-CNTs，g）FO-CNTs和h）CNFs的HR-TEM图像和j）FETEM-EDS映射FO-CNTs。  

图3. a） XRD 图谱，b） 拉曼光谱，c） FTIR 光谱，以及 d） XPS 对原始碳纳米管、O-碳纳米管和 FO-碳纳米管的研究。e）O-CNTs的O1s XPS光谱。f） F 1s FO-CNTs XPS光谱。g）O-CNTs和h）FO-CNTs的原子模型示意图。i） 与可能的反应路径相对应的取代反应能量。具有不同O粒子的j）O掺杂原子模型和k）具有不同F粒子的F掺杂原子模型的计算能级图。  

图4. 在a）3 mA h cm−2，b）9 mA h cm−2以及c）第200次和d）第400次循环的连续Na电镀/剥离后，CFN-CP电极的顶部扫描电镜图像。对于 e） 3 mA h cm−2、f） 9 mA h cm−2以及 g） 第 200 次和 h） 第 400 次循环连续 Na 电镀/剥离后的 CFN-CP 电极的横截面SEM 图像。   

图5. a） 具有各种F粒子的原子模型的示意图。b）Na原子与简化的碳纳米管和F处理的碳纳米管上不同官能团的结合能。简化碳纳米管上c）cen G和F处理碳纳米管上的d）半C-F的Na吸附位点的变形电荷密度。  

图6. a） N-P、CF-P、CFN-MP 和 CFN-CP电极在 1 mA cm−2处的初始 Na 成核过电位。b） N-P、CF-P、CFN-MP 和 CFN-CP 电极的 EIS 曲线。c） N-P、CF-P、CFN-MP 和 CFN-CP 电极的 CE，电流密度和容量从 0.5 mA cm−2和 0.5 mA h cm−2 阶跃增加至 7 mA cm−2和 7 mA h cm−2，d） N-P、CF-P、CFN-MP 和 CFN-CP 电极的CE，电流密度和容量从 0.5 mA cm−2 到 7 mA cm−2。  

图7. 各种对称电池在a）1和b）5 mA cm−2的循环性能，面容量为1 mA h cm−2。c)Na@CF-P|Na箔和Na@CFN-CP|Na箔电池在面积容量为1 mA h cm−2的阶跃增加的电流密度下的倍率性能。  

本文通过制备具有F-超多氯碳纳米管和纤维素纳米原纤维的夹层结构来增强SEI层和自校正Na金属正极，证明了一种简单且可扩展的策略。实验和理论计算证实，丰富的含氧官能团有利于通过等离子体处理对碳纳米管进行超高效的氟掺杂，从而实现NaF主导的SEI层，并控制随后的无枝晶Na生长模式。

定期组装的导电/介电复合纸表现出优异的柔韧性和机械性能，导致应变弛豫诱导的均匀Na成核和"自下而上"的Na取向沉积。基于该多功能电极，相应的Na金属电池在钠电镀/剥离过程中具有自校正功能，没有明显的枝晶形成。本文以稳定反应界面和受控Na金属传播为视角的合理设计架构，将为开发具有高能量密度的轻质柔性储能器件提供新的可能性。（文：SSC）

审核编辑：刘清