内部电场驱动双S型异质结，三重交错晶格的作用！

近日，湖南农业大学环境与生态学院邓垚成副教授和湖南农业大学资源学院黄颖副教授在国际著名学术期刊Journal of Colloid and Interface Science（IF=9.899）上合作发表了题为“Internal electric fields drive dual S-scheme heterojunctions: Insights into the role of the triple interlaced lattice”的研究论文。该研究利用催化剂间的相互作用合成了一种具有交错晶格的Bi2WO6/Bi2O2CO3/C3N4（BBC）双S型异质结。文中通过实验和DFT模拟计算揭示了交错晶格对材料光催化性能的影响，并论证了BBC异质结中的双S型电荷转移机制。该工作为光催化剂的开发和设计提供了界面相互作用方面的见解，并有望促进环境和能源应用的S型异质结光催化剂的开发。

图文摘要

在异质结中，各组分之间的界面相互作用诱导内部电场为并电荷转移提供驱动力。而在驱动力的作用下，光生电子只有通过晶格界面转移到另一组分才能构建有效的异质结构。然而，在普通异质结中各组分之间存在明显的边界，导致光生电子在衰变前的无效转移。交错晶格可以显著改善异质结中各组分之间的接触，促进光生电子的有效转移。因此，有必要合成具有交错晶格的异质结，并研究交错晶格界面的作用。本文通过简单的方法制备了具有交错晶格的BBC异质结，揭示了交错晶格在电荷转移机制中的作用。制备的BBC异质结在可见光照射下比单一Bi2WO6、Bi2O2CO3和g-C3N4表现出更强的光催化去除环丙沙星（CIP）性能，BBC的CIP降解速率常数达到0.0573 min-1。BBC的瞬态光电流密度比原始Bi2O2CO3和Bi2WO6提高了约12.4倍。文中利用密度泛函理论确定了电荷转移机理并揭示了交错晶格的作用，交错晶格界面提供的强大驱动力使电荷转移机制由双Ⅱ型转变为双s型。

图1：催化剂的合成路线和详细的反应过程。

具有交错晶格界面的BBC通过水热反应过程中各组分的相互作用合成。在反应过程中，尿素和Bi(NO3)3为前驱体合成片状Bi2O2CO3（BOC），随后在柠檬酸盐的诱导下发生碳酸盐自掺杂转化为花苞状CBOC。于此同时，一同生长的Bi2WO6（BWO）因其具有与CBOC相似的钙钛矿结构和晶格，BWO和CBOC会交织地生长在一起并促使材料从花苞状进一步变化为花状结构。并且，尿素在为BOC提供碳源之后会分解释放出大量的CO2和NH3气体，这些气体会削弱块状g-C3N4（BCN）的层间相互作用力，导致大块BCN剥离形成纳米片。NH3也会形成一个碱性的反应环境，在持续加热下将BCN纳米片碱蚀刻成量子点g-C3N4（CNQ)）。最后，CNQ会搭载到花状结构的表面形成BBC。

图2：(A) BOC、(B) CBOC、(C) BWO、(D) BBC的SEM图像；(E-F) BBC的TEM和HRTEM图像；(G) BBC的元素映射图像。

文中通过SEM观察了催化剂形貌并验证了合成过程中材料的结构变化。在图2A-D中可以发现，BOC表现出块状形貌并在碳酸盐自掺杂后转变为花苞状的CBOC。BWO则为细碎超薄纳米片，当BWO和CBOC交织生长在一起时，具有二维生长特性的BWO会诱导花苞状结构转变为完全绽放的花状结构。而由于CNQ尺寸较小在SEM图像中无法直接观察，文中后续利用TEM对材料的形貌和晶格构成进行深入分析。在图2E-F中可以清晰地观察到交错的晶格界面，而这正是BWO和CBOC交织生长的结果。并且，还可以观察到许多非晶格组分，这些非晶格组分正是以小尺寸量子点形式存在的CNQ。图2G展示了BBC单一纳米片中的均匀的元素分布情况。BBC由BWO、CBOC和CNQ交织生长而成，具有交错晶格界面。这些交错晶格界面都将成为光催化反应中有效的异质结界面，极大地提高光催化性能。

图3：(A) N2吸附-解吸等温线；(B) 样品孔隙半径信息；(C) 样品的XRD谱图和(D) FT-IR谱图。

材料的N2吸附-解吸等温线和样品孔隙半径信息都可以与材料形态上的差异相对应。在XRD和FT-IR分析中，BBC同时表现出了BWO、CBOC和BCN的图谱特征，进一步证实了BBC的物质组成。

图4：(A) 不同BWO/CBOC比例催化剂对CIP的去除效果；(B) 不同C3N4用量下BWO/CBOC-0.25对CIP的去除效果；(C-D) 分别为(A)和(B)的拟一级动力学图。

文中先测试了不同比例的BWO/CBOC对CIP的光催化降解性能，发现BWO/CBOC-0.25具有最好的性能，因此将BWO/CBOC-0.25作为搭载CNQ的载体。通过调整合成过程中BCN的投加量来调整CNQ的量，发现当BCN的投加量为100 mg时材料具有最优异的性能，此时对CIP的反应速率常数高达0.0573 min-1.

图5：(A) 制备的催化剂的DRS光谱和(B-C) 转换后的kubelk函数；(D) CBOC和(E) BWO的XPS价带；(F) 样品的能带结构图。

材料形态和结构的变化会显著影响材料对光的利用能力，文中利用DRS比较了各材料的吸光度。图5A所示，可以发现经碳酸盐自掺杂的CBOC相比于BOC具有更小的带隙和优化的可见光利用能力。而BBC表现出优异的可见光利用能力，这归因于花状结构能大大促进光捕获能力和交错晶格所优化的电子结构。根据DRS和VB-XPS可以计算得出各组分的能带结构，BWO、CBOC、BCN具有匹配的能带结构可以构筑异质结。

图6：(A) 不同活性物质清除剂对BBC去除CIP的抑制效果；(B-C) 超氧根和羟基自由基的ESR信号;（D-F） DFT计算得到的材料功函数。

结合能带结构和反应体系中活性物质的组成能推断BBC的电荷转移机制。在图6A-C中可以发现，当p-BQ和IPA加入到反应体系中时，BBC对CIP的降解性能被明显抑制，并且结合ESR结果可以证明BBC体系中生成了超氧根自由基和羟基自由基。在图6D-F中，利用DFT计算功函数来揭示BBC异质结内部的界面电荷转移，计算得到BWO和CBOC的费米能级低于CNQ。在接触时，CNQ的电子会很容易地转移到BWO和CBOC上，直到达到费米能级平衡。随后，在BWO/CBOC/CNQ界面处产生一个内部电场。由于Bi3+和W6+阳离子的吸引，电子会向CBOC和BWO界面转移并积累，导致带边弯曲并构建内部电场。在可见光下，库仑相互作用促进了CNQ、BWO和CBOC中无用的光生载流子的重组。在双S-scheme机制下，具有较强氧化还原能力的光生载流子可以被保留并参与反应，而相对无用的光生载流子被淘汰。

图7：(A-B) 催化剂的PL谱；(C) 催化剂的瞬态光电流和(D) EIS图谱。

为了研究交错晶格对光生电子转移的影响，文中进行了一系列实验。在图7A中，BBC的PL强度最低，说明交错晶格的形成使其具有优异的光生载流子分离效率。为了进一步研究光生电子转移的动态过程，我们测量了CBOC、BWO和BBC的TRPL光谱。如图7B所示，BBC的平均衰减寿命明显高于CBOC和BWO。这可归因于交错晶格的优异分离效率。光生载体的寿命越长，其在重组前有效参与活性物质形成的机会就越多，这有利于光催化性能的提高。光电流响应可以间接评价样品在可见光照射下的光生电子转移能力。图7C中瞬态光电流结果表明，与CBOC和BWO相比，BBC中的电荷密度和电荷转移有所改善。BBC的光电流强度明显高于BWO和CBOC，表明其具有显著的电荷密度和光生电子转移效率。采用EIS研究了样品中的界面电阻（图7D），在光照射下，BBC的EIS半径小于CBOC和BWO，说明BBC的界面阻力更低。交错晶格大大降低了反应势垒、有利于电荷转移、改善了光催化反应。

图8：(A) CIP去除BBC和Boundary-BBC；(B) 不同ROS清除剂对Boundary-BBC去除CIP的效果；(C-D) BBC和Boundary-BBC的ESR结果；(E) PL光谱；(F) BBC和Boundary-BBC的瞬态光电流。

为了体现交错晶格在催化剂光催化性能和电荷转移机制上的作用，文中采用分步制备的方法制备了普通晶格边界的Boundary-BBC异质结材料。如图8A-D所示，Boundary-BBC和BBC在降解CIP性能上表现出明显差异，此外在活性物质组成上不同于BBC，在ESR测试中发现Boundary-BBC没有出现羟基自由基的信号，结合能带结构可以证明Boundary-BBC为双Ⅱ型异质结。并且根据图8E-F中PL和光电流响应的结果，证明了交错晶格在提高光生载流子分离效率和光生电子有效转移上具有非常重要的作用。

图9：带结构和间电场的论证;BBC中的S-scheme电荷转移机制和Boundary-BBC中的Ⅱ型电荷转移机制。

BBC和Boundary-BBC的具体电荷转移机理如图9所示。基于DFT计算和能带结构结果，BCN在BBC中表现出比BWO和CBOC更高的费米能级。因此，在交错晶格的作用下，电子倾向于从BCN向BWO和CBOC迁移，直到费米能级达到平衡。在此过程中，带边发生弯曲，在BCN/BWO和BCN/CBOC界面处形成内部电场，从而促进电荷转移。在可见光激发下，所有组件都产生空穴和电子。在内部电场的作用下，BCN的CB处的电子优先与BWO和CBOC的VB处的空穴复合，遵循S-scheme机制。此外，库仑效应和带边弯曲阻止了BCN的CB上的光生电子转移到BWO和CBOC的CB上。因此，BBC表现出由交错晶格相互作用支持的双S-scheme电荷转移机制。相反，通过组件堆叠形成的Boundary-BBC导致组件之间的有效界面较少，相互作用有限。这些相互作用产生的弱内部电场不能为电荷转移提供足够的驱动力。在这种情况下，BCN的CB上的光生电子会迁移到BWO和CBOC的CB上，BWO和CBOC的VB上的空穴也会转移到BCN的VB上。因此，BBC表现为双s型电荷转移机制，而Boundary-BBC表现为双Ⅱ型电荷转移机制。

小结

综上所述，本文成功制备了一种具有双S-scheme异质结的新型BBC纳米花复合材料，并对异质结的交错晶格的影响进行了详细的研究。交错晶格界面诱导的相互作用形成了强大的内部电场，为电荷转移提供了动力。结果表明，所制备的BBC复合材料具有双S-scheme电荷转移机制，在可见光下比单个组分具有更高的光催化去除CIP的性能，反应速率常数为0.0573 min−1。此外，在交错晶格的作用下BBC的光生电子转移效率大幅度提升，其瞬态光电流密度是原始CBOC和BWO的12.4倍。而没有交错晶格的Boundary-BBC复合材料则表现出双Ⅱ-scheme电荷转移机制，这表明交错晶格界面可以提高异质结效率并改变电荷转移机制。与大多数关注光生载流子分离效率和活性物质生成的研究不同，本文侧重于研究界面作用对电荷转移机制中的影响。这项工作提供的界面相互作用的见解对高效光催化剂的开发和设计具有参考价值，并有望促进环境和能源应用的S型光催化剂的开发。

审核编辑：刘清