阳离子调控对卤化物固态电解质性能改善的研究

0 1 引言    

全固态锂离子电池由于具有更高的安全性、更大的能量密度、更好的稳定性被认为是动力电池和下一代能源存储设备的首选, 其受到人们的广泛关注。开发室温下可与液体电解质相媲美的、兼顾高锂离子电导率和高稳定性的固态电解质，一直是全固态锂离子电池发展面临的一个巨大挑战，寻找同时满足高离子电导率和高稳定性的固态电解质材料仍是目前全固态锂电池发展的关键之一，人们重新将目光转移到具有本征氧化稳定性和机械形变性的卤化物材料上。一类具有 Li3MX6（M 代表 Sc, Y, In 或稀土金属；X 代表卤素）通式的三元卤化物的研究取得了重大进展, 越来越多满足要求的三元卤化物快离子导体材料被成功合成，而对于这类卤化物的最佳合成细节, 特别是最佳的 Li 离子和 Li 空位浓度仍不十分清楚, 这将阻碍其性能的改善及新材料的设计。    

0 2 成果简介      

本项目都采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法，在鸿之微DS-PAW等软件包中实现，使用DS-PAW进行结构弛豫，获得基态构型，继续使用DS-PAW软件进行静态计算，最后深入研究每个结构的迁移数据。

研究发现LixYCl3+x（x=2.14, 3, 4.2）和 LixYBr3+x（x=1.8, 3, 5）材料结构所有组分均处于亚稳相，且都能较好地保持六角密堆积或立方密堆积阴离子排布；并且随着 x 的增大，材料的结构稳定性不断提高、带隙不断增大和迁移能垒不断下降两类材料中Li离子与Li空位存在最佳平衡浓度，处于最佳平衡下的Li3YCl6 和Li3YBr6表现出较好地性能，在同类材料中, Li3YCl6和Li3YBr6具有最大的带隙，表明其具有最大的理论电化学窗口；Li3YCl6和Li3YBr6的迁移能垒最低。此外，研究发现，Y3+浓度和占位对Li离子的迁移影响较大，Y3+浓度越高，对Li离子迁移的阻塞越大，迁移能垒越高。      

03 图文导读

图1（a） Li15Y7Cl36 、（b） Li18Y6Cl36、（c） Li21Y5Cl36、（d） Li9Y5Br24 、（e）Li12Y4Br24和（f） Li15Y3Br24 的电子态密度图

图2（a） Li18Y6Cl36、（b） Li15Y7Cl36 和（c） Li21Y5Cl36 的晶体结构与 BVSE 计算的 Li 离子等位面势图的叠加图。黄色的区域是 Li 离子的分布密度，代表 Li 离子的传导通道。

图3（a） Li12Y4Br24、（b） Li9Y5Br24 和（c） Li15Y3Br24 的晶体结构与 BVSE 计算的 Li 离子等位面势图的叠加图。黄色的区域是 Li 离子的分布密度，代表 Li 离子的传导通道。

图4（a） Li15Y7Cl36 、（b） Li18Y6Cl36、（c） Li21Y5Cl36、（d） Li9Y5Br24 、（e）Li12Y4Br24和（f） Li15Y3Br24 的迁移能垒和局域结构图

图5 （a）LixYCl3+x和（b）LixYBr3+x中迁移能垒和带隙随Li离子与Li空位（Li+/VLi）比例的变化关系

0 4 小结    

本文主要采用第一性原理计算的方法研究了Li离子和Li空位浓度对LixYCl3+x（x=2.14, 3, 4.2）和 LixYBr3+x（x=1.8, 3, 5）材料结构、电子性质和离子迁移特性的影响。结果表明，所有组分均处于亚稳相，且都能较好地保持六角密堆积或立方密堆积阴离子排布；并且随着 x 的增大，材料的结构稳定性不断提高、带隙不断增大和迁移能垒不断下降。研究结果进一步表明，两类材料中Li离子与Li空位存在最佳平衡浓度。处于最佳平衡下的Li3YCl6和Li3YBr6表现出较好的性能。在同类材料中，Li3YCl6和Li3YBr6具有最大的带隙，表明其具有最大的理论电化学窗口；Li3YCl6和Li3YBr6的迁移能垒最低。

此外，研究发现，Y3+浓度和占位对Li离子的迁移影响较大，Y3+浓度越高，对Li离子迁移的阻塞越大，迁移能垒越高。我们的研究结果将为改善卤化物的性能及设计最佳组分的卤化物固体电解质提供一种新思路和策略。    

审核编辑：刘清