固态电池的挑战，不仅在固态电解质，还有电极方面！

**【引言】 **

1958 年，哈里斯提出了一种锂电池系统，开启了锂电池的研究。1970 年前后，一次锂电池进入历史舞台。然而，由于锂资源稀缺，人们提出了锂能否重复利用的问题。1973 年，以金属锂为阳极的二次电池问世，解决了锂的再利用问题。然而，锂二次电池存在很大的安全问题，而且难以使用。1980 年，M. Armand 提出了摇椅电池的概念，并获得了一定的发展。1990 年，索尼公司成功地将可充电锂离子电池（LIB）商业化，标志着以 LIB 为主导的电池系统的形成。1999 年，使用凝胶电解质隔膜的锂离子电池（传统聚合物锂离子电池）取得了商业成功。此外，液态电解质具有易燃和爆炸的风险，严重限制了锂离子电池在储能领域的实际应用。固态电解质（SE）具有更高的安全性、不可燃性和更宽的电化学窗口，可以很好地替代液态电解质，解决上述问题，并在全固态锂电池（ASSLB）中实现更高的能量密度。

迈克尔-法拉第于 1833 年首次观察到 Ag2S 中的离子传导现象，并建立了 "法拉第定律"，创造了第一个已知的离子导体。固态电池（SSB）自 20 世纪 50 年代开始研发，由阴极、锂阳极和SEs 组成，导体穿过集流体。SSB 的结构没有传统锂离子电池那么复杂，因为SE 既是 Li^+^ 的导体，又是隔膜。从那时起，人们就一直在共同努力提高SE 的离子导电性，以便利用硫化物电解质、固体聚合物电解质、固体氧化物电解质、卤化物电解质等进一步提高SSB 的应用。脆性和低弯曲性能的复合正极以及低孔隙率的SE 可能无法使用传统液态电池的卷绕或折叠工艺进行组装，而作为负极材料的金属锂的敏感性和粘附性也给组装带来了困难。

在SSB 组装过程中，通常会使用少量液态电解质或聚合物电解质，以使固体电极和SE 之间接触更紧密，从而实现更好的SSB 应用。固体电极是SSB 的另一个重要组成部分，对电池性能（包括能量密度和容量密度输出）有重大影响。

与液态锂电池相比，ASSLB 虽然已经取得了令人瞩目的成就，但其有限的循环性能阻碍了其商业化。保证正极活性材料（CAM）和SE 的机械稳定性、固固界面的稳定性以及开发具有适当离子/电子导电性的正极复合材料一直是一项挑战。在充电/放电操作过程中，电极材料的应力主要来自晶体结构、晶格尺寸以及晶体相和非晶相的相变。CAM 的锂化/脱锂化会扭曲和扩大其原子晶格，而活性材料的体积变化会导致电极断裂和颗粒间接触损失。频繁的锂剥离/沉积也会对负极造成压力。考虑到大多数无机SE 都是陶瓷，电极的尺寸、体积和形态变化都会受到刚性SE 的限制。在频繁的锂化/脱锂过程中，内应力不断累积，导致电极碎裂或从SE 上剥离，从而产生较大的电荷转移界面电阻。

尽管SE 在 ASSLB 的开发中取得了进展，但SE 仍然面临稳定性和兼容性问题。此外，目前的文献对固体电极目前面临的挑战缺乏全面的了解。因此，本文对固体电极进行了详细综述。

如图 1 所示，本综述侧重于固体电极中由活性材料颗粒和其他添加剂组成的离子/电子传输网络，以及活性材料颗粒和SEs 界面处的空间电荷效应。本文介绍了固体电极界面的化学/电化学稳定性所面临的挑战和最新进展。此外，还讨论了固体电极的机械稳定性，包括其在循环过程中的变形和降解，并提供了测量固体电极应力的方法。还提出了缓解应力的有效策略。最后，概述了固体电极的制造工艺及其未来发展前景。

图 1 固体电极中的固-固界面现象。这主要说明了Li^+^/电子在固体电极中的传输以及阴极活性材料和固体电解质之间的空间电荷层（SCL）效应。

**固体电极中的固-固界面现象 **

固-固界面现象在 ASSLB 中至关重要，因为在固-固界面上存在化学/电化学反应、接触不良和机械不稳定性。ASSLB 的阴极或非锂阳极由复合材料组成，如 CAM、SE、导电添加剂和粘结剂，颗粒大小从纳米到微米不等。在复合阴极中，不同阴极成分之间会形成各种固-固界面，如 CAM-SE、CAM-粘结剂、CAM-导电添加剂、SE-粘结剂和SE-导电添加剂界面。这些界面也带来了挑战，包括有害的界面反应、阻碍离子传输的接触损失以及活性材料的断裂（图 2）。

图 2 全固态锂电池固体电极中各种界面难题的示意图。主要挑战包括界面反应、元素扩散、活性材料的断裂和体积变化，以及活性材料与固体电解质（SE）之间的接触不良。此外，还包括导电添加剂对固体电解质的有害反应。

在 ASSLB 中，CAM 通常是离子/电子双导体，起着离子和电子贮存器的作用。电子转移通常发生在活性材料和SE 之间的界面上。为了保持电荷中性，活性材料或电解质提供的离子与电子一起穿过反应界面进行转移（图 3A）。活性材料和SEs 相互作用会形成新的相，它们之间的电子传输可能会产生不良影响。电子传递可能导致意想不到的化学过程，从而损坏活性物质或电解质，降低电化学性能。例如，有人探索了 LiCoO2（LCO）和 Li7La3Zr2O12（LLZO）界面之间的相互作用。

结果表明，在 700 ℃ 下加热 2 小时后，界面上产生了一个明显的反应层，通过纳米束电子衍射和 X 射线衍射（XRD）对比证实，该反应层为 La2CoO4。反应层（≈50 nm）的生成导致了较高的界面电阻和较差的电化学性能。此外，研究人员还进一步揭示了单晶 LiNi0.5Mn0.3Co0.~~2O2结果表明，层状 LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2 界面的氧损失显著增强了SE 的氧化作用，在界面上生成了磷酸盐、硫酸盐和亚硫酸盐等含氧成分。同时，界面上的氧损失也导致氧化物阴极结构从层状结构变为岩盐结构。生成的高氧化界面成分和界面结构的变化共同增加了界面电阻，阻碍了界面 Li^+^ 的传输，导致 ASSLB 的界面电阻很高。

图 3 A) 离子/电子在电极、反应界面 (RI) 中的迁移示意图；B) 改性和未改性磷酸铁锂阴极、La2Zr2O7 纳米纤维 (LZON)、聚环氧乙烷 (PEO) 的 Li^+^ 传输模式、C）复合阴极中两种不同的 Li^+^ 传输模式，Fe7S8@C 复合阴极（IN-Fe7S8）的浸润法，Fe7S8@C 复合阴极（BM-Fe7S8）的球磨法，以及 D）Li^+^、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）的之字形和垂直传输路径。

**离子传输问题 **

在传统液态锂电池中，多孔电极很容易被液态电解质渗透，从而在 CAM 和其他材料（如SE）之间形成良好的接触，并形成离子传输通道。然而，在 ASSLB 中，Li^+^ 只能通过 CAM 与SE 颗粒之间有限的直接物理接触区域进行传输，从而导致离子传输速度缓慢。这也可能导致 CAM 与SE 之间的界面分离以及体相的化学机械失效。可能并非所有活性材料都与SE 接触，因为SE 具有特定的微观结构和颗粒分布。

构建离子传输路径对于充分利用活性材料也尤为重要，因为活性材料应具有足够的数量，并能在电极之间良好穿梭。

CAM 与SE 之间的紧密联系对于构建离子传输通道至关重要。

在多孔全固态复合阴极中，Li^+^是通过一个独立的过程来传输的，该过程完全依赖于游离 Li^+^ 的存在量以及 Li^+^ 在 CAM 和传输介质之间的传输路线。此外，全固态阴极的 Li^+^ 传输效率还受到多孔阴极 CAM 之间空腔中 Li^+^ 传输介质的显著影响。构建高效的离子传输网络是实现阴极高离子传输效率和室温 ASSLB 优异性能的最重要策略。

**电子传输问题 **

提高阴极电子传导性的基本策略是添加导电添加剂。然而，高电压（通常高于 4.2 V）会迅速加速SE 的分解。

图 4 A) 复合阴极、铌钨氧化物（Nb18W16O93，NWO）、碳纳米管（CNT）中硫的转化机理示意图；B) 带有导电胶的导电网络的电子传输；C) 引入过渡层前后阴极材料的表面电位，原始材料 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（P-NCM）、改性材料 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（L-NCM）、Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3（LATP）；以及 D) 固体阴极中不同性质纳米粒子的作用机理。

在制造复合固体阴极时，在 CAM 和导电添加剂之间形成有效的电子网络更具挑战性。导电性差往往会在脱锂过程中产生过充电，导致材料结构退化，并造成机械应力等一系列不良后果。应选择与活性材料有良好接触点且短程和远程导电网络共存的导电添加剂。此外，导电添加剂可能会对SE 产生有害影响。例如，在SSB 中，碳添加剂会与硫化物SE 发生有害反应，增加电极电阻并降低其电化学活性。然而，在这些条件下，只有电子通过 CAM 泄漏，从而降低了SSB 的功率密度。如果活性材料颗粒具有足够高的电子传导性并形成渗透网络，则可能不需要导电剂。因此，有必要平衡电子传导性在复合阴极中的作用。开发具有高化学稳定性和电子传导性的复合阴极材料是未来发展的一个重要方向。

**空间电荷层 **

空间电荷层 (SCL)，也称为耗尽层，指的是载流子浓度在两相之间发生变化的区域。当两种材料接触时，由于它们的电位不同，会在界面上产生接触电位差。载流子通常会在界面上重新排列和分布，以达到热力学平衡并与电化学接触电位相匹配。CAM 通常与硫化物SE 结合使用，以增加它们之间的离子接触，从而提高离子通量并加快离子传输速度。硫化物SE 是通过离子迁移转移电荷的离子导体，而 CAM 通常是通过离子和电子迁移转移电荷的混合导体。当 CAM 和硫化物SE 接触时，由于两相界面上的电位差，Li^+^ 会从电解质一侧迁移到 CAM 一侧。CAM 侧的SCL 通过其混合导体效应得到补偿，而电解质侧的SCL 仍然存在。由于电位差的存在，Li^+^不断从电解质转移到 CAM 一侧，而电解质一侧的SCL 不断增加，导致电解质一侧出现 "锂耗尽现象"。最终，会形成较高的界面电阻，增加极化，从而降低电池性能。

消除SCL 影响的常见策略是在 CAM 上引入缓冲层。缓冲层可降低电位差，减少 Li^+^ 从硫化物SE 向 CAM 的迁移。由于缓冲层中的电子浓度可以忽略不计，因此界面电阻减小，电池的电化学性能得到改善。原SCL 会导致电荷在界面上重新分布，增加界面阻抗，阻碍 Li^+^ 的传输。然而，SCL 对电荷传输的影响仍不清楚，这主要是因为很难在原子尺度上观察 Li^+^ 的分布，也很难理解影响界面特性的电化学条件。根据SCL 理论，当在阴极表面引入离子传导缓冲层并结合保持正极和电子绝缘特性的类似化学势时，会立即形成过剩界面和阶梯电位降。然而，目前还没有直接的实验证据证实边界电位分布。因此，有必要构建一个 Li^+^ 缓冲层来削弱SCL 效应，减少 CAM 与SE 之间界面的极化。更重要的是，可以在更实用的系统中获得界面电势的变化。

**固体电极界面的化学/电化学稳定性 **

固体电极界面的化学稳定性

复合阴极有多个界面，化学稳定性可以理解为电池在没有外部电场或储存期间在每个界面保持稳定的能力（图 5）。当外加电压过高或暴露在空气中的时间过长时，固体电极可能会发生化学反应。化学稳定性差主要体现在元素扩散、界面反应导致的界面层形成和SCL。这些过程会增加界面电阻，降低SSB 的性能。

图 5 固体电极化学/电化学稳定性的主要内容示意图。在化学稳定性方面，本节主要讨论固体电极中的元素扩散和固固界面反应；在电化学稳定性方面，讨论外加电场存在下的电化学窗口和固固相界面反应。

为了增强阴极与氧化物电解质之间的结合，通常需要在高温下进行共烧结，这往往会引发一系列化学反应。

图 6 A) Li7La3Zr2O12 (LLZO)、LiCoO2 (LCO)、Li2.^3-^xC0.7^+^xB0.^3-^xO3 (LCBO) 全固态复合正极的化学稳定性示意图；B) LiNi0.85Co0.10Mn0.05O2活性材料颗粒在涂覆和未涂覆 ZrO2 纳米颗粒（NP）160 次循环后的形态变化；以及 C) 使用改良 LCO 正极、Li6PS5Cl（LPSCl）、原子层沉积（ALD）、锂锆氧化物（LZO）组装的全固态电池。

**固体电极界面的电化学稳定性 **

电化学稳定性是指复合阴极在外加电场的影响下保持每个界面的物理和化学特征的能力（图 5）。SE 具有狭窄的电化学窗口，容易被 CAM 氧化，导致阻抗增加。高界面阻抗会阻碍 Li^+^ 迁移和电子转移，导致 CAM 的不均匀锂化/脱锂化，降低电池性能。

**固体电极界面稳定性的改进策略 **

涂层策略被广泛应用于抑制层状 CAM 与SE 之间的反应。涂层必须具有所需的质量，如低电子传导性和高离子迁移率，此外还要均匀薄。这样的涂层可提高循环性能，降低破坏性分解过程造成的接触电阻。

**固体电极的机械问题 **

在密闭空间中，固态电池在充电/放电循环过程中电极体积会发生巨大变化，因此容易开裂。电池内部的这些局部结构变化会导致显著的压力变化（图 7）。活性材料的体积变化与电解质类型无关。然而，由于液态电解质的流动性，它们可以适应电极结构的微小体积变化，并缓解由此产生的应力，从而使液态电解质电池对体积变化不那么敏感。体积变化对带有SE 的固态电池极为重要，但要克服体积变化引起的应力变化却具有挑战性。

图 7 固体电极机械稳定性的主要方面示意图。固体电极和固-固界面中的活性材料会产生应力。固体电极会发生变形，在固体电极的整个循环过程中会产生应力和应变，因此需要采取相应的修正策略。

**固体电极界面的应力问题 **

在复合电极中，CAM 和SE 通常是刚性接触，由此产生的机械应力一直是一个令人担忧的问题。在固体电池的循环过程中，CAM 颗粒的体积会随着 Li^+^ 的嵌入或脱离而发生变化，从而对SE 施加压力。当超过应力允许值时，SE 会沿着格里菲斯缺陷形成微裂缝，或在界面上产生空穴，从而造成接触损失，阻碍 Li^+^ 的转移，降低离子迁移率。

在充电/放电过程中，CAM 和SE 之间产生的应力会降低SSB 的存储容量。优化固体电极中的应力问题迫在眉睫。

**应材料的内部应力问题 **

电池容量损失的一个主要原因是充电/放电过程中电极活性材料中的机械应力累积，这通常会导致形态缺陷。几乎所有的活性电极材料都会产生化学机械应力，从而导致颗粒破裂。根据断裂前是否发生明显的塑性变形，可将其分为脆性和韧性两种。在断口快速扩展之前出现可忽略不计的塑性变形称为脆性断裂，而在断裂之前出现明显的塑性变形称为韧性断裂。层状过渡金属氧化物通常用作阴极材料，具有多晶结构，主要由许多随机取向的单晶颗粒组成，颗粒之间存在晶界（图 8A）。单晶颗粒中的晶体缺陷可能会加剧锂电池正极中 Li^+^ 的扩散转移。晶界和裂缝等缺陷会导致次生粒子电荷不均匀。复合电极中多相（活性颗粒、非活性导电添加剂和微孔）的空间排列会引起不同程度的电化学活性和颗粒利用率。由于Li^+^嵌入/脱出过程中晶格尺寸变化的各向异性，这些裂纹阻碍了电极活性材料与电子和/或离子的接触。

图 8 A) 初级粒子和次级粒子示意图；B) 不同尺寸的 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 (NCM622) 粒子在 10 ℃ 下循环 50 次后的裂解示意图；C) 固体电极在无液态电解质的情况下循环后是否破裂示意图。

在循环过程中，影响电极活性材料裂纹生长速度的主要因素是其尺寸、成分和晶体结构。首先，电极活性材料裂纹的生长与其尺寸有关。

电极材料的成分也会影响电极裂纹的形成。

除了尺寸和成分，材料的晶体结构也会影响电极的化学机械效应。

固体电极的变形和寿命

SSB 中常用的阴极材料包括磷酸铁锂、LCO、NCM、锂锰氧化物（LiMn2O4）和硫基材料。为了提高电极的电子传输能力，CAM 通常与SEs 混合，因此SEs 环绕着 CAM。在 Li^+^ 的层状/嵌入过程中，活性材料会改变其晶体结构或发生相变，从而导致体积膨胀/收缩。在刚性SE 的粘合下，活性材料不能很好地适应由此产生的变化，最终导致应力的产生并缩短电池的循环寿命。

磷酸铁锂阴极：磷酸铁锂具有典型的橄榄石结构，来源广泛，价格低廉，对人体和环境无害，具有能量密度高、寿命长等优点。在锂化/脱锂过程中，存在从单相 LiFePO4 到多相 LiFePO4/FePO4 的相变行为，相变体积变化仅为 6.77%，晶格失配引起了不均匀应力变化，导致晶界或晶粒处产生裂纹。根据相关模拟结果，发现应力/应变和锂扩散的各向异性导致锂化/脱锂过程中 LiFePO4 的插层动力学降低，原生晶粒之间的弹性相互作用使变形响应更加不均匀。

LCO 阴极：LCO 是一种典型的 α-NaFeO2 型层状阴极材料，也是最早实现商业化的材料，具有工作电压高、循环性能好等优点。然而，当 LCO 阴极脱锂为 Li0.5CoO2 时，体积会膨胀 2%。LCO 在脱锂 50%的情况下，沿 a 轴和 b 轴会出现-0.23%的微小收缩。由于其层状原子结构以及相邻层中的氧在除去 Li^+^ 时产生的巨大静电排斥力，LCO 沿着 c 轴强烈膨胀（+2.39%），体积变化为正 1.91%。

NCM 阴极：NCM 三元阴极材料具有体积能量密度高、层结构稳定和成本低的特点。其出色的安全性使其在研究中得到广泛应用。Kondrakov 等人对多晶富镍阴极（LiNixCoyMnzO2）进行了研究，发现当 x < 0.5 时，电池体积从 101.38(1) Å^3^ 显著减小到 94.26(2) Å^3^，原因是层间距塌缩。当SOC从 0% 增加到 100% 时，由于 Li^+^ 的嵌入，富镍阴极层间的膨胀率高达 1.5%。在高倍率下，热膨胀也不可忽略，在放电结束时观察到相当大的残余膨胀。

锰酸锂正极：由于锰酸锂成本低、潜力大、环保和安全，锰酸锂是最具吸引力的钴酸锂正极材料替代品，可用于 LIB 生产。当 LixMn2O4 在 1 和 2 之间发生进一步脱钙化时，会发生 Jahn-Teller 变形，导致晶格体积膨胀 5.6%。

硫基阴极：硫因其理论比容量高（1675 mAh g^-1^）、价格实惠、天然丰富而被广泛研究。当将硫负载到碳材料（碳纳米管和碳纳米纤维）上时，硫可以减少体积膨胀，进一步提高能量密度和利用率。

总之，随着 Li^+^ 的反复嵌入和脱离，阴极材料会产生相应的应力/应变，并产生内部微裂缝，导致固体电极膨胀和收缩。这些微裂缝延伸到颗粒表面，从而限制了固体电极的循环寿命。此外，阴极颗粒的机械完整性也会受到活性材料各向异性体积变化的影响，从而在循环过程中造成二次颗粒断裂。二次颗粒断裂会进一步损害固态电池的机械性能，从而缩短电池的循环寿命。

**实体电极的应力/应变表征 **

固体电极在电化学循环过程中不稳定，容易发生结构重排和体积膨胀，这主要是由循环过程中的拉应力和压应力引起的。应力测量基于直接测量、模拟和模型计算。下面将从两个方面进行讨论。

直接测量应力

多波束光学应力传感器（MOSS）技术。

图 9 A) 用于测量基底曲率的多波束光学应力传感器设置示意图；B) 在电流密度为 C/75 的情况下，钴酸锂薄膜电极在移除锂时平面应力的变化；C) 使用激光束位置检测器现场测量薄膜电极应力。D) 电流静态充放电过程中锰酸锂薄膜的应变与电压的关系。

激光束位置检测器（LBPD）技术。

光纤布拉格光栅 (FBG) 传感器技术。

**模拟和计算 **

由于循环过程中电池反应的复杂性，热力学、动力学和机械稳定性机制尚未得到充分探索，在实践中也很难测量。模拟和计算可以帮助解决部分问题。通过模拟和计算，我们目前对电池紧密相关特性的理解得到了提高，同时也为改进电池系统提供了策略。有限元方法被认为是获得应力/应变水平的有力工具，通常与其他模型结合使用，以获得有利的信息。

**应力/应变缓解策略 **

在阴极方面，活性材料纳米结晶化和复合材料成分改性可降低应力/应变。另一种缓解应力和应变的有效方法是引入缓冲层。

**固体电极的构造 **

在 ASSLB 中，人们试图提高SE 的离子传导性，以实现高能量和高功率密度。固体电极的构造也是这一过程的重要组成部分，因为只有当固体电极能够适应体积变化并避免应力时，才能充分利用SSB。因此，固态电极的构造至关重要。构建阴极材料的常用方法包括涂层、三维结构合成、溅射沉积、单体聚合、原位合成、干混、共烧结、流动干燥和压制。现将制备固体阴极的前三种常用且较为有效的方法介绍如下（图 10）。

图 10 体电极构造示意图，包括涂层（干膜制造技术和湿涂层技术）、三维框架浇注技术和溅射沉积技术。

**涂层技术 **

涂层技术分为湿涂层和干膜涂层。湿涂层技术一般是将活性材料、柔性聚合物粘结剂、导电剂和其他添加剂溶解在溶剂中进行混合和搅拌。得到的浆料涂在集流体（铝或镍）上，然后在真空下干燥，得到所需的电极。电极活性材料可提供电池的能量密度。柔性聚合物粘结剂不仅能缓解电极在循环过程中产生的体积变化，减轻开裂现象，还能形成离子通道，加快离子迁移速度。柔性聚合物粘结剂用于连接活性材料、导电剂和电极集流体，在电极中发挥着重要作用。传统的粘结剂可能会阻碍 Li^+^ 的传输，而柔性聚合物粘结剂则可以通过结构设计使其能够传导 Li^+^。因此，一般可通过柔性聚合物粘结剂本身或与固体电解质、活性材料的接触部分形成离子通道，从而形成 Li^+^ 传输通道。此外，由于一些柔性聚合物粘结剂中含有丰富的含氮和含氧官能团，它们可以吸附多硫化物，加速离子的迁移。

干法涂覆技术一般是通过球磨将电极活性材料、干粘结剂（聚四氟乙烯（PTFE）、丁苯橡胶（SBR））、导电剂（Super P、CNT）和少量SE（LPSCl）结合在一起。使用辊压机将所得混合物轧成薄膜。最后，再用集流体轧制薄膜，以获得所需的电极。由于干法工艺制作的电极与硫化物基SE 非常匹配，这些电极通常用于硫化物基 ASSB。由于在制备电极时不使用溶剂，因此称为干法涂覆技术。它具有抑制层状、匹配硫化物SE、增加电极厚度和降低成本等优点，是电极制造的有利选择。

三维框架浇注技术

可以使用三维框架浇注技术制备所需的阴极，使固体电极和SE 更紧密地结合在一起。具体来说，通过胶带浇注制备致密SE 层，通过冷冻胶带浇注制备SE 薄层。然后，通过共烧结将薄层与致密层连接起来；薄层形成三维多孔层，而致密层保持致密，用于支撑三维多孔层。最后形成双层结构。将正极浆料（CAM、聚合物粘结剂和导电碳）注入三维多孔层，然后在真空中干燥固化，生长出致密的固-固界面层。利用三维框架浇注技术制备的阴极不仅具有良好的界面接触性，降低了界面电阻，还能构建 Li^+^ 传输通道，加速 Li^+^ 传输，从而提高 ASSLB 的能量密度。然而，三维框架浇注技术的制备工艺复杂，成本较高，不利于大规模推广和使用。目前，多孔层的构建主要采用无纺布模板牺牲法、细菌纤维素模板牺牲法、PMMA 粒子模板牺牲法、熔融冻干冰柱等制备方法。

**溅射沉积技术 **

溅射沉积技术是指使用溅射仪器将目标材料（一般为钴酸锂和锰酸镍锂）溅射到以SE 为基底的陶瓷片上。然后在特定温度下对溅射的SE 进行退火处理，以增加界面接触、促进材料再结晶并消除残余应力。由于溅射沉积技术具有较高的沉积原子容量，制备的薄膜均匀、致密，并与基底紧密结合。薄膜还能精确控制相组成、梯度、膜厚和重复性。此外，它还能提高薄膜覆盖复杂形状表面的能力，降低薄膜的表面粗糙度。然而，溅射沉积技术速度慢、效率低。同时，由于等离子体对基底的辐射和轰击作用，可能会导致基底发热，形成内部缺陷。

【结论与展望】

尽管人们一直在努力提高固态电解质的离子导电性，但固态电极尽管是一个关键部件，却一直被忽视（图 11）。深入了解固体电极所涉及的物理、化学和机械过程对于开发高性能固态电池非常重要，同时也为理解和预测固体电极的行为提供了基本见解。本综述侧重于当前与固态电池中的固体电极有关的问题，包括 CAM 与SE 之间的界面、应力和应变问题以及固体电极中的离子/电子传输。

图 11 体电极机械稳定性的未来突破前景。报告概述了四个主要方面，包括固-固界面的优化、先进表征技术的改进、适当理论模型和计算的建立，以及具有优异性能的固体聚合物电解质的开发。

构建出色的界面

尽管在改善固体电极应力的开发方面已经开展了大量工作，但仍有许多问题有待解决。使用人工涂层构建优良界面的策略较为常用，但材料的固有特性和人工涂层的具体要求，包括厚度、粒度和连接程度等，仍处于探索阶段。阴极一侧仍然存在应力/应变，不可避免地会发生体积变化，从而损坏涂层，降低电池性能。因此，有必要制定更好的改性策略来提高界面的机械稳定性。

先进的表征技术

了解固体电极的应力/应变形成机制对 SSB 的开发至关重要，并可指导进一步的部署，以解决现有的诸多问题。先进的表征技术有助于深入了解与界面动力学和热力学相关的科学。先进的同步辐射 X 射线技术也可用于研究固体电极的力学。例如，透射 X 射线显微镜可以在更高分辨率下观察物质的内部结构，并在原子尺度上研究材料形态和微结构演变。同时操作的 XRD 技术可通过测量锂化/去锂化过程中的晶格变化获得电极的应力/应变数据。

理论模型和适应性计算

应力是 ASSLB 发展的主要障碍。在本综述中，我们只讨论了 SSB 阴极侧应力造成的损坏。然而，阳极侧也会出现严重的应力问题。例如，硅阳极在锂化/脱锂过程中会产生较大的体积变化（≈280%），从而产生应力并降低循环性能。磷阳极快速充电过程中 Li^+^ 和电子的局部积累会导致不均匀的锂化反应和较高的瞬时应力。为了提高固态电池的性能并开发描述应力/应变的机械模型，需要全面了解电池循环过程中涉及的机械、（电）化学和其他相关降解现象。机械模型要与有限元模拟和分析计算相结合，以了解应力/应变并制定新的缓解策略。在建模过程中，应获得固体电极微观结构的实验和数值描述。在建立能准确预测固体电极、SE 和其他材料特性的模型时，应考虑相关的失效机制。未来，加入合适的理论模型和计算将在固态电解质领域取得重大突破。

固体聚合物电解质

应力的积累会对固体电极造成机械损伤，导致界面电阻增加和容量衰减。为解决这一问题，开发性能优异的固体聚合物电解质至关重要。固体聚合物电解质不仅能保持良好的热稳定性和高锂稳定性，还能保持良好的循环性能。连续锂电镀/剥离工艺要求材料具有优异的机械性能，以适应体积变化并缓解应力问题。聚合物弹性体电解质可实现多种优势，如优异的机械性能、高离子导电性、电化学稳定性、低界面电阻和高锂离子转移数。这主要是因为它们结合了弹性体和塑料晶体的特性。这种具有优异机械性能的聚合物-弹性体电解质可进一步促进固态电池的改进。





审核编辑：刘清