-40°C下工作的高性能锌空气电池简介

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导读

高动力学氧还原反应（ORR）电催化剂在低温条件下对于温度耐受能量转换和储存设备至关重要，但仍未得到充分研究。

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 成果简介

该工作报道了一种涂有还原型石墨烯涂层的氧空位丰富的多孔钙钛矿氧化物（CaMnO3，记为CMO）纳米纤维（V-CMO/rGO），作为低温锌空气电池（ZAB）的空气电极催化剂。V-CMO/rGO展示了高水平的ORR活性，在低温下表现出卓越的动力学性能。V-CMO/rGO驱动低温-40°C下的可编织柔性ZAB，具有56 mW cm-2的高峰值功率密度和长达80小时的循环寿命。相关工作以“Tailoring Oxygen Reduction Reaction Kinetics on Perovskite Oxides via Oxygen Vacancies for Low-Temperature and Knittable Zinc-Air Batteries”为题发表在Advanced Materials上。

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关键创新

1、实验和理论计算结果表明，金属原子和氧空位之间的协同作用以及rGO涂层纳米纤维3D网络上的加速动力学、增强电导性和质量传递的效应有助于提高催化活性。

2、V-CMO/rGO作为ZAB的空气阴极时，在-40°C的极冷条件下，可以驱动56 mW cm-2的高峰值功率密度和超过80小时的长循环寿命。

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核心内容解读

图1a）V-CMO/rGO合成过程的示意图。b-c）V-CMO/5rGO的SEM图像，d-e）TEM图像。f）V-CMO/5rGO的HAADF-STEM图像和g）来自HAADF-STEM图像的原子信号强度分布和相应的线扫描剖面（图1f）。h）V-CMO/5rGO的暗场和亮场STEM图像。i）V-CMO/5rGO的EDS。@ The Authors

图1为通过多孔钙钛矿氧化物静电纺丝，然后静电吸附功能化钙钛矿氧化物和热解还原生成V-CMO/rGO的制备过程。V-CMO/2rGO、V-CMO/5rGO和V-CMO/10rGO分别代表rGO含量为5mg、10mg和25mg的样品。TEM中纳米纤维清晰地显示出中空的内部空间，外壳完全被薄薄的还原rGO纳米片所覆盖。

图2 a) ORR LSV极化曲线，b)对应的Tafel图和c)在1600 rpm下获得的CMO、V-CMO/2rGO、V-CMO/5rGO、5rGO、V-CMO/10rGO和Pt/C的半波电位（E1/2）和起始电位（Eonset）比较。d) 旋转圆盘圆环电极（RRDE）试验中V-CMO/5r氧化石墨烯和Pt/C的过氧化氢产率和电子转移数。e)0.4 V时V-CMO/5r和Pt/C的计时安培试验。f)电容电流密度作为扫描速率的函数，列出了双层电容值。g)不同温度下的EIS谱和拟合等效电路。h)动力学电流密度的变化趋势。i)动力学电流密度与氧空位数量的相关性。@ The Authors

LSV极化曲线显示，V-CMO/5rGO在半波电位方面略高于商业的Pt/C(E1/2=0.86 V vs. RHE)。EIS测试证明V-CMO/5rGO的电子转移电阻最小，表明反应动力学和传质性能都有所改善。V-CMO/5rGO在运行10小时后保持90%的初始电流密度，而商业Pt/C显示为74%。V-CMO/5rGO优异的ORR活性主要来源于富含空位的V-CMO物种。

图3 a)温度适应性固态锌空气电池结构示意图。b)放电极化曲线和相应的功率密度曲线以及c)不同温度下2 mA·cm-2的恒电流的放电曲线。V-CMO/5rGO，CMO和Pt/C在d) 25 ℃和e，f) -40 ℃下2mA·cm-2的恒电流循环曲线。g)不同温度下V-CMO/5rGO的功率密度和比容量变化。h)-40 ℃下由三个柔性夹层式ZAB供电的等离子体球照片。@ The Authors

由于V-CMO/5rGO在低温下表现出显著的性能，作者自制了锌空气电池来证明其在较宽温度范围下的自适应性。以V-CMO/5rGO为阴极催化剂的电池，在室温下，峰值功率密度为145 mW cm-2，在-40°C的低温下，峰值功率密度甚至保持为56 mW cm-2。此外，在-40°C的低温下，V-CMO/5rGO显示出超过80小时（250个循环）的周期寿命。为了演示在超低温度下的实际应用，作者使用了基于V-CMO/5rGO的柔性锌空气电池为-40°以下的等离子球和数字时钟提供动力。

图4 a) 直径为1.08毫米的可编织纤维锌空气电池的照片。b) 展示了直线、螺旋和结节点形式的纤维锌空气电池。c) 基于V-CMO/5rGO和Pt/C||RuO2的纤维锌空气电池的放电极化曲线和相应的功率密度。d，e) 不同放电电流密度下纤维锌空气电池的恒流放电和充电曲线。f) 展示了编织在帽子中的三个串联的纤维锌空气电池驱动智能手表。g)拍摄纤维形状ZABs为时钟和灯条供电的照片。h) 编织的ZABs在-40°C下为智能手表供电的照片。@ The Authors

为了进一步探索V-CMO/5rGO的应用潜力，作者制备了可编织的纤维状锌空气电池。纤维状锌空气电池直径极细，只有1.08毫米，并且具有可弯曲成各种形状而不会被破坏的弹性。纤维状电池中使用的电解液是由丙烯酸单体聚合合成的，具有优异的柔韧性。

在合成后，固态电解质几乎是中性的，并且与锌线集成在一起，因此可以防止锌线的腐蚀。放电极化曲线表明，V-CMO/5rGO驱动的纤维状锌空气电池具有与商业Pt / C（100 mW cm-3）相同的峰值功率密度。除了放电性能外，V-CMO/5rGO驱动的纤维状电池的循环性能也非常突出，在2 mA cm-3和4 mA cm-3的电流密度下循环时间分别为35小时和20小时，这优于大多数报道的研究。凭借如此优异的性能，纤维电池能够以单电池的形式为数字时钟供电，或以两个连接在串联方式下为LED供电。三个V-CMO/5rGO驱动的纤维状电池被编织成帽子或手套，能够为智能手表供电。

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成果启示

作者提出了一种静电吸附还原热解策略，以制备富含还原氧化石墨烯涂层的CMO钙钛矿多孔纳米纤维网络。当使用V-CMO/5rGO作为编织ZAB的空气阴极时，在-40°C的极冷条件下，可以驱动56 mW cm-2的高峰值功率密度，以及超过80小时的长循环寿命。该工作为开发耐低温编织ZABs、促进其在极冷环境下的实际应用和与可穿戴设备的集成开辟了新的方向。

审核编辑：刘清