扣式锂电池的制备工艺研究

目前CLIB已商品化，主要用作小型电子产品电源，如：电脑主板、MP3手表、计算器、礼品、钟表、玩具、蓝牙耳机、PDA、电子匙、IC卡、手摇充电手电筒等产品中，寿命可达5~10年，受到了锂电池生产商的青睐。另外，CLIB较圆柱形和方形锂离子电池成本低，封口容易，设备要求简单，因此，近年来很多电池公司、大专院校和科研院所的研发部门对开发CLIB越来越重视。本文采用正交实验法（OE）优化了C/LiCoO2LIR2016型扣式电池的制备工艺，通过电化学阻抗（EIS）和充放电等测试手段研究了该电池的电化学性能，为人们深入研究和开发这类电池提供一定的依据和借鉴。

　　1  实验

　　1.1 LIR2016电池制备工艺

　　LIR2016电池工艺研究主要包括配膏、制极片、电池装配和封口。

　　（1）配膏工艺

　　按照正交表1称量活性物质（正极活性物质Li-CoO2,负极活性物质为C）、导电剂SP和粘结剂PVDF进行配膏，其基本过程是：首先将PVDF加入NMP中，在50℃下恒温50min使PVDF完全溶解；然后将SP与活性物质在磁力搅拌器下干混10min,使其混合均匀并在干燥箱中干燥；最后将干混材料SP与活性物质加入已均匀溶解PVDF的NMP中搅拌20min涂膏。

　　（2）极片制作工艺

　　极片的制作工艺对电池的性能有很大的影响，其基本过程为：

　　①涂片，用玻璃棒把正/负极浆料分别均匀平整地涂在铝箔/铜箔上；

　　②干燥，把极片放在一定温度的烘箱中干燥，除去大量的溶剂NMP;

　　③预压片，极片在油压机上以5MPa的压力进行压片，并且在达到预定的压力后停顿10s;

　　④打片，用模具把极片冲成Φ=18mm的正负极片；

　　⑤二次压片，极片放在油压机上进行压片，达到预定的压力后静止30s;

　　⑥二次干燥，在一定温度下干燥极片，主要是除去压片、冲片和二次压片时在空气中操作所吸收的水分。

　　（3）电池装配工艺

　　电池装配在充满Ar气的手套箱中进行，隔膜采用Cellgard2000,电解液为1mol/LLiPF6/EC-DMC（体积比1∶1），具体装配流程如图1所示。

　　1.2 电化学性能测试

　　采用CHI660B型电化学工作站进行EIS（频率为10mHz~100kHz）的测试；用新威BTS5V/10mA型进行恒电流充放电性能测试（充放电电压区间为2.75-4.2V）。

　　1.3 正交实验设计

　　根据实验经验，分别选取4因素为：A-SP含量/%;B-PVDF含量/%;C-搅拌方式（I:磁力搅拌；Ⅱ：研磨搅拌+磁力搅拌；III:研磨搅拌+强力搅拌）；D-干燥温度（I:90℃下干燥8h;Ⅱ：120℃下干燥3h;III:120℃下真空干燥3h），每个因数选择了3个水平，其设计如表1所示。

2  结果与讨论

　　2.1 正交实验结果分析

　　实验结果如表2所示，以极片是否掉粉为实验指标。由表可知掉粉现象较为严重，而且组装成的电池均不能放电，电池的开路电压绝大多数在零附近，放电容量和放电时间几乎为零。

 

　　2.2 极片制作工艺研究

　　掉粉是指膏体从集流体上脱落，解剖电池可以直接观察到膏粉溶解在电解液里，隔膜被染成黑色，为了解决极片掉粉的问题，对其制作工艺进行了深入的研究。从表2中可以看出，膏的配比、搅拌方式以及干燥温度和时间都对掉粉程度有直接影响，下面针对极片的掉粉情况进行工艺规范。

　　（1）配膏工艺

　　膏体主要有活性物质、导电剂、粘结剂以及溶剂4种物质组成。溶剂主要作用是让其它3种物质均匀混合，之后它就在干燥过程中被挥发掉。导电剂乙炔黑或SP主要是增强电极的导电性，减小电阻，其用量不是越多越好；导电剂的比表面积较大，当导电剂过多时，活性物质的用量就相对减少，从而导致电池的容量下降。粘结剂主要是用来增强膏的粘稠度以及与集流体的结合力，粘结剂的量对极片掉粉程度有很大影响。因此在保证极片不掉粉的前提下，应使活性物质的含量最多。

　　由表2可知，极片掉粉少和不掉粉的是实验1、4、9（正极）和实验1、3（负极），可以看出在正极配膏中，粘结剂与导电剂含量的相关性比粘结剂与活性物质含量的相关性更大。而负极粘结剂的含量则与活性物质含量的相关性更大。正负极配膏的最佳配比分别为：LiCoO2∶SP∶PVDF∶NMP=47.6∶2.4∶2.4∶47.6（质量比）和C∶SP∶PVDF∶NMP=36.5∶1.2∶3.3∶59.0（质量比）。

　　（2）搅拌工艺

　　搅拌的目的是让活性物质、导电剂、粘结剂这3种物质在溶剂中得以均匀分布，以增强极片的导电性和防止极片出现掉粉现象。

　　实验主要采用超声波搅拌、磁力搅拌和强力搅拌3种常用的搅拌方式，另外还有手工研磨。研磨主要适用于固-固相物质的混合，使各种物质在干粉状态下混合均匀。另外3种搅拌均适用于固-液混合和固-固混合，但搅拌原理、效果有所不同。超声波能迫使介质做激烈的机械振动，并能产生强大的单向力作用于液体中的微气核（空化核），使其在声场的作用下被激活，表现为泡核的振动、生长、收缩和崩溃等一系列的动力学过程，使溶液有猛烈的扩张和收缩作用；磁力搅拌器的原理是利用电动机带动磁钢，其磁力线带动玻璃容器中的搅拌子完成搅拌任务，特点是转速在一定范围内可任意调节，可以在密封容器中进行调混作用；强力搅拌器主要是依靠高速旋转的叶片对液体的切向力进行搅拌，这种搅拌方式根据转速的不同可以选择不同的搅拌强度，转速比较高的机械搅拌器可以达到2500r/min。三者的搅拌力度由强到弱依次是：强力搅拌>磁力搅拌>超声波搅拌。

　　对此，设计了以下几个实验来研究加料方法和搅拌工艺对掉粉性能的影响：

　　①活性物质+导电剂→手工研磨20min→NMP（已溶PVDF）→超声波搅拌1h;

　　②活性物质+导电剂→手工研磨20min→NMP（已溶PVDF）→磁力搅拌1h;

　　③活性物质+导电剂→手工研磨20min→NMP（已溶PVDF）→强力搅拌1h;

　　④导电剂→NMP（已溶PVDF）→强力搅拌20min→活性物质→超声波搅拌1h;

　　⑤导电剂→NMP（已溶PVDF）→强力搅拌20min→活性物质→磁力搅拌1h;

　　⑥导电剂→NMP（已溶PVDF）→强力搅拌20min→活性物质→强力搅拌1h;

　　⑦导电剂→NMP（已溶PVDF）→强力搅拌20min→活性物质→强力搅拌1h→磁力搅拌15min;

　　⑧导电剂→NMP（已溶PVDF）→强力搅拌20min→活性物质→强力搅拌1h→超声波搅拌15min。

　　实验结果表明：出现严重掉粉的是①、④，出现轻微掉粉的是②、⑤，不掉粉的是③、⑥、⑦、⑧，但⑧工艺的放电性能最好。从而得到搅拌的最佳工艺为：

　　将PVDF加入NMP中50℃下溶解50min,然后把SP加入其中强力搅拌20min,再将活性物质加入后强力搅拌1h,最后超声波搅拌15min。

　　（3）干燥温度和时间

　　干燥的目的是除去膏体中大量的溶剂NMP以及在配膏过程中吸收到的水分。由表2可知，正极片在90℃下干燥8h或120℃下真空干燥3h,负极片在90℃下干燥8h均不掉粉，由此可得到下面的结论：

　　①溶剂NMP不需要太高的干燥温度，但溶剂的量很多，需要较多的热量，所以干燥时间要较长；

　　②水的沸点是100℃，所需的干燥温度较高。

　　但水份含量少，需要干燥的热量较少，因而干燥时间短，另外负极的干燥温度应低于正极的干燥温度；

　　③如果在真空条件下干燥效果更好。

　　然而，实验温度是不是越高越好？本文专门研究了干燥温度对掉粉的影响。

　　实验设计：配膏、压片等其它工艺相同。正极的干燥温度分别为120℃和150℃，负极干燥温度分别为90℃和120℃，干燥时间均为8h。

　　实验结果表明，150℃下干燥的正极片和120℃下干燥的负极片在电池装配过程中就出现明显的掉粉；而120℃下干燥的正极片和90℃下干燥的负极片没有掉粉现象。因此正负极片最佳干燥工艺为：正极片在120℃下干燥8h;负极片在90℃下干燥8h。

　　（4）压片工艺压片的目的

　　主要有两个：一是为了消除毛刺，使极片表面光滑、平整，防止装配电池时毛刺穿透隔膜引起短路；二是增强膏和集流体的强度，减小欧姆电阻。压力过大时，极片易发生卷曲情况，不利于电池装配，甚至有可能把膏粘在磨具上，引起极片起皮；压力过小又起不到压片的作用；压力适中时就可得到柔软性、附着力都较好的极片。

　　从多次的实验中得到压片最佳工艺为：正极片压力为20MPa,负极片压力为16MPa,当到达预定压力后要静止0.5min。

2.3 极片掉粉和电池放电之间的关系讨论

　　尽管通过2.2节的各工艺规范成功解决了极片掉粉问题，但所有的电池几乎都不能充放电，可见极片是否掉粉与电池的充放电之间没有必然的联系。

　　电池的制备分为两大步骤：一是从配膏到制备出极片；二是电池的装配和封口工艺。为了分析掉粉情况和充放电特性之间的关系，设计了以下3个实验：

　　实验①：按2.2节的工艺规范（极片不掉粉）进行正负极片制作→电池装配→封口→充放电性能测试；

　　实验②：（用某电池公司已商品化生产的极片）→电池装配→封口→充放电性能测试；

　　实验③：用①的正负极片→电池装配（Li/LiCoO2,Li/C）→封口→充放电性能测试。

　　实验结果表明，用实验①和实验②做成的电池几乎都不能放电，但用实验③做的Li/LiCoO2、Li/C电池均能放电，图2为其首次充放电曲线。说明按2.2节工艺规范所制备的正负极片可以充放电；而公司原本可充放电的极片在电池的装配和封口之后却不能进行充放电，故可得结论：电池不掉粉并不等于电池可以充放电；2.2节工艺规范是合理、正确的；电池的充放电性能与电池装配和封口工艺有很大关系。

　　2.4 电池不能放电的原因分析

　　尽管极片的掉粉得到解决，但很多电池开路电压低，电阻大，并且只能充电不能放电，为此分析了可能的原因。

　　（1）开路电压低的原因分析

　　一部分电池制成后静置1～2h的开路电压在0V左右，其可能的原因为：

　　①极片的毛刺穿破隔膜，造成电池短路；

　　②电池在装配过程中，正负极片偏移，导致短路；

　　③电池的装配不紧，导致电池正负极外壳与正负极片的虚接，造成电池断路。

　　为了解决由①造成的电池短路，制片工艺中增加了压片工艺；减小正负极片的直径，同时增大隔膜的直径，来消除原因②造成的电池短路；最后采用紧装配来避免断路现象发生。

　　（2）电化学阻抗大的原因分析

　　图3是C/LiCoO2扣式电池的EIS谱图。

　　由图可知该电池电化学阻抗很大（1.3kΩ），其原因可能是：

　　①导电剂添加量不够；

　　②隔膜的孔隙率小，使得电解液中的锂离子不能顺利通过；

　　③电解液分解，电解液中的锂离子减少。

　　对于原因①，采用加过量的导电剂；对于原因②采用更换不同的电池隔膜。通过这两种方法的改进，所得电池的电化学阻抗仍很大；所以为原因③是造成电池电化学阻抗变大的主要原因，理由是电池在封口之前，若有少量的空气和水分进入电池，就会在碳负极表面上直接还原生成氧化锂、氟化锂和氢氧化锂以及氢气，消耗掉电池中有限的锂离子，造成电池不可逆容量与内压的增大；另一方面，氟化氢还会与正极材料发生反应，造成正极材料的溶解。

　　2.5 工艺优化后的CLIB充放电特性

　　图4是经过了极片制备工艺、装配工艺和封口工艺优化后的CLIB充放电曲线。由图可知，经过配膏、搅拌、干燥温度、干燥时间、压片、装配、封口等工艺优化后，C/LiCoO2扣式电池已经由原来只能充电、不能放电变成了可充可放的充电电池。

　　3  结论

　　（1）正负极膏体的最佳配比分别为：LiCoO2∶SP∶PVDF∶NMP=47.6∶2.4∶2.4∶47.6（质量比）和C∶SP∶PVDF∶NMP=36.5∶1.2∶3.3∶59.0（质量比）；

　　（2）搅拌的工艺规范为：将PVDF加入NMP中，在50℃下溶解50min,然后把SP加入其中强力搅拌20min,再将活性物质加入后强力搅拌1h,最后超声波搅拌15min;

　　（3）正负极片干燥工艺规范为：正极片在120℃下干燥8h,负极片在90℃下干燥8h;

　　（4）压片工艺规范为：正极片压力20MPa,负极片压力16MPa,当达到预定压力后要静止0.5min;

　　（5）装配和封口工艺是影响电池充放电性能的重要因素，电池应在惰性条件下实行紧装配。