高锂金属负极形貌稳定性的聚电解质

 

背景介绍

与液态电解质或聚合物电解质不同，聚电解质(polyelectrolytes)是一种大分子，其骨架上含有可电离基团。这些可电离基团通过离子溶剂化分解成带电物质(可移动的Li+和固定的阴离子)。Li+离子配位并与离子溶剂化基团如环氧乙烷(EO)形成配合物。锂氧(Li-O)键的断裂和形成促进了离子在聚电解质中的传输。随着Li+溶剂化的配体逐渐被取代，连续的链段重排使得锂离子的远程位移成为可能。通过与聚合物基体的共价键锚定阴离子，使Li+成为系统中唯一的电荷载体，显著缓解了上述低迁移数问题和安全问题。由于聚合物链的高柔韧性和与传统固体电解质界面(SEI)形成添加剂的相容性，聚电解质具有更好的界面稳定性、可加工性和电化学稳定性。然而，它们的主要缺点是离子解离不足和链段弛豫缓慢导致离子电导率低。

成果简介

近日，加州大学欧文分校的忻获麟团队，利用无溶剂、紫外线诱导自由基聚合平台，实现了由可电离单体、交联剂和低聚聚乙烯氧化物增塑剂(PEG250)组成的前驱体溶液一锅制得单离子(SIC)电解质(图1a)。PEG250增塑剂的加入有效地促进了链段运动，玻璃化转变温度(Tg)从8.3℃显著降低到-77.2℃。这种加速的链段弛豫降低了离子传导的能垒和活化能，使得离子电导率在30℃时达到7.4×10-5S/cm，在60℃时达到1.9×10-4S/cm。此外，合成的SIC膜的迁移数为0.85，比具有相同聚合物化学性质但阴离子构型不同(图1b,1c)的基准双离子导体电解质(DIC，0.39)高出两倍。SIC中高t+和均匀分布的阴离子使得临界电流密度提高到2.4mA/cm2。相比之下，由于电极附近严重的浓度极化和盐耗尽，基准DIC在0.8mA/cm2时经历了软短路。通过原位光学显微镜，可以观察到SIC的高t+也促进了镀Li0的光滑致密形貌的形成。低温透射电子显微镜(Cryo-TEM)进一步揭示了Li0沉积的非枝状纳米形态，Li0球丘被致密的SEI层紧密保护。由于Li0的高t+和改进的形态稳定性，使用SIC的Li0||LiFePO4全电池在0.5C和室温下表现出良好的4500次循环耐久性和70.5%的高容量保留率。

该成果以题目为“Anion-tetheredSingle Lithium-ion Conducting Polyelectrolytes through UV-inducedFree Radical Polymerization for Improved Morphological Stability ofLithium Metal Anodes”的文章发表在国际顶级期刊《AngewandteChemie》上。

 

01 图文导读

【图1】设计概念。(a)紫外光聚合法合成单离子导体的示意图。(b)常规DIC电解质由于浓差极化和盐耗竭导致枝晶形成问题。(c)SIC电解质由于阴离子的均匀分布和高t+，提高了Li0负极的形态稳定性

SIC电解质的典型离子电导率比DIC低2-3个数量级，这主要是由于离子对的低解离和聚合物链段的缓慢弛豫。为了解决这一问题，引入无机或有机增塑剂能有效增强聚合物链的迁移率，促进离子传导。PEG250是聚氧聚乙烯(PEO)的短链低聚物，对锂盐具有优异的溶剂化能力，其挥发性和可燃性更低。考虑到分子量与链段迁移率之间的关系，其中分子量降低导致链缠结减少和分子迁移率增加，较低分子量的PEG可以更有效地增强SIC主链的松弛并有助于提高电导率。为了在电导率和热稳定性之间取得平衡，PEG的分子量选择为250Da。

未塑化的SIC聚合物具有8.3℃的高玻璃化转变温度(Tg)。加入PEG250后，观察到Tg显著降低至-51.8oC(图2a)。此外，将EO:Li摩尔比从5:1增加到21:1，使得Tg进一步降低到-77.2oC，表明聚合物的高迁移率可以降低离子传导的能量垒。如图2b所示，EO:Li比为20.9的SIC-3在30℃和60℃时的离子电导率分别为7.4×10-5S/cm和1.9×10-4S/cm。此外，离子电导率的温度依赖性遵循Vogel-Fulcher-Tammann(VTF)方程而不是Arrhenius方程(图2c)，这表明聚合物链弛豫参与了离子传导过程。随着EO:Li比的增加，活化能从9.95降低到7.72kJ/mol(图2d)，这是由于链弛豫增强和Tg降低。因此，SIC-1的电导率从8.97×10-6S/cm增加到7.44×10-5S/cm。

为了研究阴离子构型对离子传输动力学的影响，采用相同的UV聚合方法合成了含有可移动Li+和可移动阴离子的DIC电解质。图2a至2d显示，DIC-1的Tg为-76.5oC，但在30oC时表现出更高的电导率2.35×10-4S/cm。VTF拟合分析进一步表明，活化能降低(7.30kJ/mol)，指前因子A增加，这可能是由于缺乏外聚二离子基团导致链间相互作用减弱，离子对解离加快，从而提高了载流子的有效浓度。然而，尽管其电导率较高，但DIC-1的t+仅为0.39，这表明61%的电流由不参与氧化还原反应的阴离子携带(图2e)。这与SIC-3形成鲜明对比，SIC-3的t+为0.85，这是由于阴离子在骨架上的共价束缚(图2f)。SIC-3的高t+值表明可电离单体的高度聚合。总之，SIC-3选择性传输氧化还原离子同时固定反阴离子的能力有望在改善Li0的电化学性能和调节沉积行为方面发挥关键作用。

【图2】SIC和DIC电解质离子输运动力学。(a)不同EO:Li摩尔比下DIC和SIC电解质的玻璃化转变温度(Tg)。(b)在SS|电解质|SS的电池配置下，电化学阻抗谱(EIS)测试的离子电导率与温度的关系，其中SS为不锈钢阻断电极。(c)研究离子通过SIC和DIC电解质传导机理的VTF拟合结果。(d)VTF拟合得到的活化能Ea和指前因子A。(e-f)由Bruce和Vincent报道的静电电位极化法测得的DIC-1电解质(e)和SIC-3电解质(f)的Li+转移数(t+)

为了研究t+对电化学行为的影响，组装了Li0||Li0对称电池。随后，在保持固定充电/放电时间为1小时的情况下，在电流密度从0.2mA/cm2逐渐增加到3mA/cm2的条件下循环电池，评估了SIC-3和DIC-1基电池的临界电流密度(CCD)。SIC-3电解质显示出2.4mA/cm2的高CCD(图3a)。然而，尽管DIC-1电解质具有更高的导电性，但在0.8mA/cm2时导致电池失效(图3b)。不同电流密度下的电压-时间曲线如图3c- 3e所示。对于DIC-1，在0.4mA/cm2充电时，电池电压迅速从131mV上升到221mV。在更高的电流密度为0.8mA/cm2时，观察到电池电压呈指数增长，随后出现电压波动，表明电池内部存在微短路。当电池在极限电流密度以上运行时，通常会观察到这种浓度极化引起的电池失效。当电流通过电解质时，阴离子在Li0剥离侧附近积累，而在Li0电镀侧附近发生盐耗尽。相比之下，具有共价束缚阴离子的SIC-3电解质在聚合物基体中均匀分布，最大限度地减少了阴离子的积累和盐的消耗。

采用动态力学分析结果来研究电化学行为的偏差可以归因于力学性能的差异。测量到的DIC-1和SIC-3的抗拉强度相似，分别为0.25MPa和0.26MPa(图3f)。然而，与SIC-3相比，DIC-1具有更好的柔韧性，断裂伸长率更高，达到1.5%。测定DIC-1和SIC-3的存储模量分别为20MPa和60MPa，表明DIC-1比SIC-3具有更柔软的性质(图3g,3h)。总的来说，考虑到它们相同的交联密度、Li+浓度和EO:Li比，DIC-1和SIC-3的力学性能是相似的。

【图3】临界电流密度和机械性能。(a-b)SIC-3 (a)和DIC-1(b)电解质在50℃下测试的临界电流密度，升压电流密度为0.2-3mA/cm2，固定充放电时间为1小时。(c-e)不同电流密度下Li0|SIC-3|Li0和Li0|DIC-1|Li0电池在0.4mA/cm2(c)、0.8mA/cm2(d)和1.2mA/cm2(e)下的电压-时间曲线。(f)动态力学分析测得的SIC-3和DIC-1电解质的抗拉强度和断裂伸长率。(g-h)SIC-3和DIC-1的存储模量和损耗模量

除了2.4mA/cm²的高临界电流密度外，SIC-3电解质还可以稳定地镀上Li0，高达3.6mAh/cm²的高面积容量(图4a)。在0.2mA/cm²的恒流密度下充电18小时，Li0|SIC-3|Li0电池表现出稳定的过电位，由于SIC-3电解质的高t+，没有观察到明显的浓度极化。与电压-容量曲线一致，EIS曲线显示体电阻或电荷转移电阻没有明显变化(图4b)，表明没有发生枝晶穿透或电极-电解质分层。另一方面，Li0|DIC-1|Li0电池在前3小时内出现了明显的电压升高，这可以归因于阴离子迁移引起的浓度极化。此外，在4小时和0小时测量的EIS曲线保持不变(图4c)，排除了观察到的电压增加是由于电极-电解质分层或副反应引起的可能性。3小时后，电压在15小时内从240mV降至100mV (3 mAh/cm²)，EIS测量显示电荷转移电阻从900显着降低到300ohm×cm²。这表明不均匀的枝状Li0形态的发展，这可能导致电池内部的微短路。

为了验证这一假设并揭示沉积Li0的宏观形貌，原位组装了光学电池。图4d和4e显示了0.2mA/cm²电镀30小时前后的Li0电极的数字图像。在DIC-1作用下，沉积的Li0呈现松散、不均匀、多孔的特征。相比之下，在SIC-3下镀的Li0表现出致密非枝晶形态，具有闪亮的外观，表明副反应最小。图4f-4h进一步展示了扫描电镜(SEM)图像，显示了Li0的微观形貌。SIC-3实现了平坦、光滑、马赛克状的表面形态。这种形态可以减少孤立Li0的形成，并通过减少Li0与电解质之间的接触面积来抑制副反应。相比之下，DIC生成的Li0沉积层显示出细小的枝晶和松散堆积的颗粒，导致高度多孔且不均匀的形貌与原位光学电池表征一致(图4h)。这种观察到的Li0形态的差异进一步解释了它们不同的电化学行为。DIC的低t+导致浓差极化和盐耗尽，导致锂枝晶的形成。

【图4】Li0镀层行为与形貌。(a)Li0|SIC-3|Li0和Li0|DIC-1|Li0对称电池在0.2mA/cm2恒定电流密度下充电时的电压容量分布图。(b-c)Li0/SIC/Li0(b)和Li0|DIC|Li0电池(c)充电过程中EIS曲线的演变。(d-e)原位光学显微镜图像显示了在DIC-1(d)和SIC-3(e)电解质下镀Li0的宏观形貌。(f-h)SEM表征显示了SIC-3(f,g)和DIC-1(h)电解质下镀Li0的表面形貌

为了确认SIC-3电解质促进无枝晶锂沉积的能力，采用多尺度低温透射电子显微镜(Cryo-TEM)表征来研究沉积的锂枝晶的形态和原子结构。如图5a-5c所示，沉积的锂的低温透射电镜图像显示出均匀堆积的球形锂晶体，证实了不存在枝晶结构，并与非原位SEM结果一致(图4f,4g)。图5d为沉积锂的代表性电子衍射图(EDP)，其中布拉格斑点对应于体心立方锂金属。锂沉积物的原子分辨率低温透射电镜图像(图5e)和相应的快速傅里叶变换(FFT)(图5f)表明，形成了由纳米级结构域组成的SEI。低温透射电镜(Cryo-TEM)显示，Li0沉积过程中枝晶结构的缺失和Li0沉积的均匀形貌为SIC电解质的电化学性能增强提供了进一步的支持。

【图5】Cryo-TEM表征。(a-c)具有代表性的低温透射电子显微镜(Cryo-TEM)图像显示了具有SIC电解质的Li0沉积层的均匀球状形貌。(d)沉积的Li0晶体的代表性电子衍射图(EDP)。(e)具有代表性的原子分辨率低温透射电镜图像，显示了沉积的Li0的原子结构。(f)与(e)中原子分辨率低温透射电镜(Cryo-TEM)图像对应的快速傅里叶变换(FFT)。识别出与(111)多晶Li2O晶体平面对应的衍射环

Li0|SIC-3|Li0电池的长期循环稳定性如图6a所示。电池在0.2mA/cm2和0.2mAh/cm2下保持恒定过电位100mV，稳定工作1000小时。图6b显示了分别在2,500和1,000小时时提的电压-时间曲线。低浓度过电位可归因于SiC-3的高t+，使阴离子积累和盐消耗量最小化。在循环过程中重叠的电压-时间曲线表明电极和电解质之间没有枝晶穿透或副反应的稳定界面。没有观察到电池电压的波动或突然下降，表明在循环过程中没有软短路或硬短路。为了进一步证明电化学稳定性，在1mV/s的扫描速率下进行循环伏安法(CV)(图6c)。在第一次扫描周期后，在电极上形成了固体电解质界面(SEI)层，在第2~ 4次扫描周期中，Li0镀峰(还原)和Li0剥离峰(氧化)几乎重合，证实了SIC-3与Li0之间的界面化学稳定。

在图6d,6e中，以LiFePO4为正极组装Li0负极全电池，其安全性高，成本低，稳定性好。在室温和0.5C下，电池表现出良好的耐久性，循环次数超过4500次，容量保持率为70.5%。第1次、第1000次、第2000次、第3000次和第4000次的电池容量分别为135.5mAh/g、120.5mAh/g(89%)、115mAh/g(85%)、109mAh/g(81%)和102mAh/g(75%)。图6d描绘了循环过程中的电压-容量曲线，显示了充电时3.53V和放电时3.34V的电压平台。经过12000小时的运行，过电位从195mV逐渐增加到401mV，这被认为是容量衰减的主要原因。值得注意的是，没有观察到微短路的迹象，证实了SIC电解质保持稳定界面化学和调节Li0沉积行为的能力。SIC-3电解质的良好耐久性可归因于其足够的Li+电导率(6.3×10-5S/cm)和适当的模量，在防止枝晶形成和避免电解质电极分层之间取得平衡。此外，由于高t+值、PEG250良好的Li0稳定性、无溶剂UV聚合合成以及FEC添加剂的SEI形成能力，使其具有稳定的界面化学性质，进一步提高了其整体耐久性。

【图6】锂负极电池的实用性。(a)Li0|SIC-3|Li0电池在0.2mA/cm2、0.2mAh/cm2和50℃下的循环稳定性。(b)Li0|SIC|Li0电池工作2小时、500小时和1000小时时的电压-时间曲线。(c)扫描速率为1mV/s时，Li0|SIC|SS配置下SIC-3电解质的CV曲线。(d)Li0|SIC|LiFePO4电池运行过程中，每500次循环所选电压-容量曲线。(e)在室温和C/2下测试的Li0|SIC|LiFePO4电池的长期循环性能。

总结与展望

在这项研究中，作者开发了一种具有高t+(0.85)的单离子化学。系统地研究了阴离子系缚对离子传输动力学、电化学性能和Li0沉积行为的影响。研究结果表明，离子通过SIC的传导遵循VTF方程，聚合物链弛豫在决定电导率方面起着至关重要的作用。PEG250增塑剂的加入显著增强了聚合物的链段运动(Tg为-77.2℃)，降低了离子传导的活化能(7.72kJ/mol)，并实现了与DIC电解质相当的Li离子电导率(6.3vs 9.1×10-5S/cm)。由于没有浓度极化和盐耗尽，SIC电解质的临界电流密度比DIC高3倍(2.4vs 0.8mA/cm2)。

此外，通过宏观原位光学范围、微观尺度SEM和纳米尺度冷冻透射电镜表征，证实了SIC的高t+有利于致密、均匀和无枝晶的Li形貌。相比之下，在DIC下沉积的Li0表现出松散的多孔形态，带有锂枝晶，这可能导致电池短路。在Li0|Li0电池中，SIC电解液可以稳定循环1000小时，而浓度极化可以忽略不计，Li0|LiFePO4全电池在室温下可以运行4500次。总的来说，本研究提供了形态学和电化学证据，支持单离子导电电解质的优势，并强调在聚合物电解质或聚电解质的开发中需要同等重视t+和导电性。

 

审核编辑：刘清