离子液体基电解液在非水系和水系金属电池中的研究进展

综述背景

因其高能量密度，非水系锂金属电池(LMBs)和水系锌金属电池(ZMBs)有望成为下一代二次离子电池。选择合适的电解液对于解决LMBs/ZMBs可能遇到的安全问题至关重要。ILs具有不易燃、热稳定性好、电化学窗口宽等特点，广泛应用于二次金属电池中。本文综述了ILs基电解液在非水系和水系金属电池中的研究进展。我们特别关注ILs基电解液在稳定电解液/金属负极界面上的电化学功能和表现，如抑制枝晶生长，防止副反应和提升电化学性能。希望本文的研究能够对下一代非水系和水系金属电池中ILs基电解液的发展有所启示。

本文以题为”Recentprogress in ionic liquid-based electrolytes for nonaqueous and aqueous metalbatteries”在eScience上发表。本文第一作者为北京化工大学博士生吴欣和戴姚，通讯作者为北京化工大学陈晓春教授和于乐教授，通讯单位为北京化工大学。  

研究亮点

介绍了离子液体(ILs)在非水系和水系金属电池中的功能。

归纳了ILs在Li/Zn金属电池中的应用。

概述了ILs的特性和分类。

分析了ILs在非水系电解液和水系电解液中的作用。

图文导读

图1. ILs的分类.

▲根据阳离子类型，ILs可以分为三大类：非质子型、质子型和金属离子型。非质子型ILs是由有机化合物与烷基卤化物之间的烷基阳离子反应生成的。质子ILs是由质子转移反应产生的，与非质子ILs具有相似的特征。金属离子型ILs是由金属离子与有机化合物或无机盐反应形成。此外，IL单体还可以聚合成聚离子液体(PILs)。根据聚合物骨架结构，可将PILs分为：聚阳离子型(PCILs)、聚阴离子型(PAILs)和聚两性离子型(PZILs)。PILs同时具有离子液体单体和聚合物的特性，如柔韧性，宽的电化学窗口，凝胶状或固态。

图2. ILs具有形成稳定SEI、促进锂离子传导的功能.



a) LMBs中的阴阳离子协同调控示意图；b) 25 °C下，不同配比的离子液体电解液的Li||Li对称电池的Nyquist图；c)电极的7Li 核磁共振数据；d) LMBs在循环不同圈数后的XPS谱图：C 1s、N 1s 和S 2p。

▲ILs基电解液中1-苄基-3-甲基咪唑(Bzmim+)阳离子具有较大的空间位阻，可以促进锂离子在原位生成的SEI中的迁移，1-乙基-3-甲基咪唑(Emim+)阳离子具有较高的电导率，可以促进锂离子在液体电解液中的迁移；同时ILs基电解液中的阴离子(FSI-)和双(三氟甲基磺酰)酰亚胺(TFSI-)的结合能够促进生成稳定的富LiF的SEI层。通过优化混合离子液体的配比，在保持稳健的SEI基础上，提高了锂离子传导。  

图3. ILs的不易燃性.

a) 稀释的IL(DIL),高浓度的IL(CIL), 和局部高浓的IL(LCIL)的溶液结构示意图；b) 分别经过不同电解液浸泡的玻璃纤维的燃烧测试；c) 分别经过CIL、LCIL和碳酸盐混合CIL浸润制备LiCoO2电极的DSC曲线。

▲ILs具有不易燃性。HochunLee及其同事通过阻燃性能测试评估电解液的安全性，发现经过ILs浸泡之后的玻璃纤维在火焰中可持续10秒都无法燃烧。与局部高浓度离子液体接触的LiCoO2正极也表现出较高的热稳定性。此外，差示扫描量热测试(DSC)显示出最小的放热，说明经过局部高浓度离子液体浸泡后的LiCoO2电极具有延迟起始/峰值温度的作用。  

图4. ILs具有抑制析氢功能.

a) 溶剂化结构变化示意图；b) Zn沉积形貌示意图；c) 分子模拟示意图；d) 自由能变化；e) ILG生成示意图；f) 镀有/未镀有ILG的锌对称电池的恒流放电曲线；g) Ti和ILG-Ti的CE图；h) Zn和ILG-Zn的产氢曲线图。

▲ILs可通过破坏溶剂化结构(Zn(H2O)62+)或聚合形成疏水保护层，能够抑制析氢反应(HER)。在水系电解液中添加[EMIM]Cl，可使Zn2+配位环境由阳离子型结构(Zn(H2O)62+)转变为阴离子型结构(ZnCl42-)，且阴离子型结构-水的相互作用可有效抑制HER的发生。此外，由ILs单体聚合形成疏水的ILG层可通过阻止锌金属电极与水直接接触，从而抑制HER的发生。拥有ILG保护的Zn电极(ILG-Zn)表现出优异的耐水性，在搁置七天后仍具有93%的高容量保持率，并且其对称电池几乎无氢气产生。

图5. ILs具有抑制枝晶生长的功能.



a) 镀锌的PZIL-Zn和PZIL结构示意图；b) Zn与PZIL上不同基团的结合能；c, d) 纯Zn和PZIL-Zn上锌沉积的示意图；e) Zn和PZIL-Zn的循环性能表现；f) PZIL-Zn循环后的SEM图；g)Zn循环后的SEM图；h) Zn和PZIL-Zn循环后的XRD谱图。

▲ILs可聚合形成坚固的SEI保护层，能够有效控制锌负极表面的枝晶形成和生长。双功能化聚两性离子液体(PZIL)层有助于锌离子均匀分布于锌金属表面，从而防止锌枝晶生长。密度泛函理论(DFT)计算表明，PZIL与Zn2+离子结合能远高于Zn和H2O的结合，有利于Zn-H2O的去溶剂化过程，并且PZIL可以阻碍电解液与锌电极直接接触，从而预防了锌金属腐蚀问题。同时，PZIL拥有丰富的亲锌基团，可促进Zn2+的脱溶剂化，实现稳定的离子迁移。结果显示，与循环性能差且大量枝晶产生的纯锌电极相比，PZIL-Zn对称电池在2600 h内表现出高循环稳定性，且锌电极表面仍保持着光滑平整的形貌。  

图6. ILs具有拓展电解液稳定温域的功能.



a) 计算Zn2+在SIP聚合物界面的去溶剂化和离子迁移过程中的结合能；b) 离子电导率；c) Zn2+离子迁移数；d) Zn、Zn@PAN和Zn@SIP的Arrhenius曲线和活化能比较；e) Zn和Zn@SIP对称电池在-10℃时的循环性能；f) Zn@SIP|MgVO全电池在60 °C下的循环性能。

▲ILs的添加可提高ZMBs热稳定性。ILs通过改变锌离子的溶剂化结构来加速低温时的ZMBs离子迁移动力学，并且在高温时规整锌沉积/剥离过程从而实现Zn平面沉积。结果表明，半固定化离子液体界面层(SIP)促进Zn2+-H2O的快速去溶剂化，通过强的静电斥力加速锌离子的扩散传输，从而实现在-35 °C到60 °C的宽温度范围内提高了离子电导率和Zn2+的迁移数。Zn@SIP对称电池在-10 ℃，0.2mA cm-2条件下实现了2100 h的稳定循环，同时在60 ℃下也能实现800 h循环。  

研究总结

在这篇综述中，我们概述了近年来ILs基电解液在LMBs/ZMBs中的应用。具体来说，ILs基电解液在LMBs中可稳定SEI膜，加速锂离子迁移并防止火灾和爆炸；在ZMBs中，ILs可用作溶剂/添加剂来控制锌枝晶生长，作为SEI保护层防止HER发生，并改善ZMBs在极端温度条件下的性能。在GPEs或SPEs中，金属离子与ILs间的强相互作用可实现金属离子去溶剂化或加速金属离子迁移的作用。除此之外，ILs的强结合能力也使其成为防副反应的保护层。总的来说，ILs基电解液的高化学/电化学/热稳定性为进一步改善非水系和水系高能量密度金属电池的电化学性能提供了潜在的机会。  

 

 

审核编辑：刘清