废弃PCB再利用技术的新进展

　　摘要：从回收金属、各组成成分分离、脱除卤素三个方面综述了世界废弃PCB再利用技术的进展趋势

　　1 概述

　　1.1 开展废弃PCB再利用的必要性

　　当前，围绕着欧盟的WWWE指令及世界各地区、各国家类似此内容法规的实施（或即将开始全面实施），废弃电子产品回收、再利用成为了一项很重要的工作。此项工作中对废弃电子产品中PCB的回收、再利用，又是其中一个首当其冲的重要课题。本文主要综述日本近年在此方面的技术进展。

　　近年，日本有关方面对主要家用电器废弃产品中所含PCB的量及在日本的处理量进行了调查，其结果所表明：在电视机、电冰箱、洗衣机、空调器中，PCB的含有率（按质量计）在10％以下（见表1）。

　　表1 四种家用电器废弃印制电路板量

　　

　　PCB含有率高的电子产品，要属计算机产品。在计算机中的PCB占有率在20-30％（质量比）。根据日本电子技术产业协会计算机3R推进事业委员会统计，在日本目前每年中有约6.5万台企事业用计算机，需要回收及解决再利用化的问题。根据日本电磁信息技术产业协会的调查、推测：在日本国内的家用计算机的废弃量2003年约有1万吨，到了2013年将有5万吨，2015年将剧增到8万吨。

　　1.2 开展废弃PCB再利用所要把握的原则

　　印制电路板的各个组成成分，以计算机主板为例，它是由三大部分材料组成：金属类材料（约占板的总质量的50.8％） ：玻纤布（约占16.3％）和有机树脂（约占32.8％）。对PCB的这三大组成成分的分离，是一件较为困难之事。为此，在以前多采用填埋的方法处理这些废弃品。而这种处理方法，是达不到欧盟“WEEE”指令的要求（WEEE指令提出：IT及小型家用电子产品再生率要达到75％以上：再利用率要达到65％以上）。因此必须在回收、再利用上下功夫。

　　废弃PCB的再利用，企业在采用技术上一般要从三个方面应获得效益来考虑：（1）获得环境效益。达到对性或地区性的环境保护的效益，即对空气、水质、土壤以及人类健康不再受到影响。（2）再利用效益。达到废弃PCB的再利用、再商品化，并以尽量把无法再利用的废弃物量，减少到限度为原则。（3）低成本效益。对废弃PCB的再利用的加工，需要的费用应低。而获得这种低成本效益，是与在加工处理中所运用什么样的工艺技术密切相关。

　　1.3 开展废弃PCB再利用的主要方面

　　世界废弃PCB的回收、再利用工作早开展的方面，是对它所含有金属部分的回收。这项工作主要由一些金属冶炼工厂去进行。

　　在废弃PCB的电路、端子等中，使用了铜、金、镍等金属。为实现在PCB上接合元器件了而曾使用了铅、锡等各种金属。PCB所搭载的电子元器件中，还含有金、银、钯等贵金属物。

　　根据有关机构的研究、统计，在台式计算机中所用主板中，主要含有的各个金属材料成分，其比例分别是：铜66.9％，锡10.7％，铁10.3％，铅7．61％，金0.11％，钯0.02％，其它金属成分4.41％。在含有金、钯成分的原矿石中，它们的含有量只有10ppm以下，而金、钯在废弃PCB中含量是原矿石中此含量的2-20倍之多。因此，开展对金、钯金属的回收再利用具有很大的发展前景。

　　在PCB用树脂中还含有阻燃剂成分。而阻燃剂主要是含溴素化合物、氧化锑、磷化合物等。在对废弃PCB进行铜的精炼回收之前，必须将这些不纯物分离出来，这也是保证金属回收过程中安全的关键。

　　近年，世界在废弃PCB再利用技术研究上，主要围绕着三个方面展开。即金属回收技术、整体PCB的分解技术、从废弃PCB脱除卤素成分的技术。

　　2 废弃PCB中金属

　　目前从废弃PCB中回收金属主要是采用金属冶炼法（此方法简称为干式法）。另外还出现了通过化学方法溶出金属的方法（此方法简称为湿式法）、生物法等其它回收方法。

　　2.1 干式法回收废弃PCB中的金属

　　采用金属冶炼法回收在废弃PCB中的金属，在冶炼加工之前要实施前处理。它的前处理，采用干馏或粉碎的手段，将金属和搭载在PCB上的电子部品等进行分离。这一拆解、分离、筛选的工程，是较为容易进行的。废弃PCB成分的分离与筛选可利用它们的粒度、相对密度的差异进行分离。也可以通过静电、磁力、风力等加以筛选、分离。但总是以提高金属的回收率为主要目的。需要注意的是，采用干馏的方法，会产生一定量的气体。在这些气体中会有含溴阻燃剂的存在，因此需将它们在2次燃烧炉中得到完全的燃烧处理。为了防止溴化物在高燃烧中可能产生，燃烧后的气体要利用冷水进行迅速降温的处理。在排放回收中废水的处理设施方面，要特别注意实现所排出液体达到无公害的标准要求。

　　通过筛选、分离手段，将被回收物中的金属含有率提高后，再投入铜的精炼加工。利用炼铜方法，将废弃PCB中铜成分的提取过程，是首先将废弃PCB投入到自熔炉中，然后通过转炉、精炼炉进行熔炼，并利用电解将铜提取出。在熔炼中得到的炉渣，含有大量的玻璃纤维中存在的Si02成分，通过对它的回收，成为用于胶粘剂原料（填充材料）、铺路用材料等再生品。

　　对废弃手机中金属回收再利用，现很流行的处理方法是干式法。它是首先将手机中的电池等去除，然后对整个机体进行的回收再利用的处理。

　　当前，日本在废弃PCB回收再利用的研究开展中，其重点是放在回收的前处理工程上。研究如何通过有效的手段将金属以外的成分去除，以提高金属回收的效率。因此，在粉碎、破碎方法上，在筛选方法上，在日本出现了不少的研究成果。

　　日本NEC公司已开发出对废弃PCB可分门别类的获得电子部品、富铜粉、树脂、玻璃成分的装置（特开平5-329841：“从印制电路板中分离回收金属的方法”）。其过程，是首先对废弃PCB进行加热处理。 它的加热温度要达到原存在的接合元器件的焊锡熔点温度以上。再用具有线切力的机械装置，将板上的元器件去除，然后通过表面研磨的方法将留在板上的焊料除掉，再利用微粉碎的手段，分离出富铜粉、树脂粉、玻璃粉。

　　2004年比利时一家冶炼厂提出了从废弃PCB中回收金属的方案（示意图见图1）。它的处理过程是：将废弃PCB中的不纯金属物与硫酸混合，产生硫酸气体：生成粗铜 ；再从炉渣中精制贵金属（Au、Ag、Pt、Pd等）。

　　

　　图1 采用金属冶炼法对废弃PCB中进行金属回收实例（比利时一家冶炼厂提出）

　　2.2 湿式法回收废弃PCB中的金属

　　采用湿式法对废弃PCB中鹗艋厥眨饕视糜诙怨蠼鹗艉新矢叩挠≈频缏钒搴筒科返幕厥赵倮谩Ｒ幌蠲拦⒚髯ɡ？美国：2713231）提出用酸溶液使得PCB上的金属成为离子化并溶出，再添加碱析出银等，达到回收的目的。在有关此方面研究内容的中（特开平9-324222）中，还提出了将废弃PCB的破碎物浸入到无机酸和过氧化氢混合液中，溶出中所要得取的金属物方法。还有日本公司近期开发出一种可节省能源从废弃PCB中提取金属的方法。它是利用配位剂选取铜金属，实现对它的回收（特开平8-85736：“热固性树脂的热分解方法及其装置”）。

　　3 废弃PCB中的各组成成分的分离

　　近年除了对废弃PCB中的金属回收外，还在对PCB的其它组份再利用的研究，也获得了不小的进展突出表现在被回收的各个成分的分离、提纯方面。

　　在PCB用基板材料的制造中，为达到PCB高可靠性、高的层间粘接性，一般采用的树脂粘合剂是采用了环氧树脂、酚醛树脂等热固性树脂。这些热固性树脂在固化成型后，成为了不溶不熔性的高分子物，这就造成对它的分离、去除、再利用的困难。

　　日本金泽大学自然科学研究科的佐藤芳树教授等在2004年8月发表了用液相分解法对废弃PCB进行回收再利用的研究成果。他们首先在确定废弃PCB的回收方法上，作了研究和选择性对比试验。通过研究表明：对废弃家电中的PCB的回收再利用，常见的有三种途径，即液相分解法、热分解法、燃烧法。这三种方法以对手机中PCB进行回收为例：利用在440℃下的液相分解法可获得对PCB的100％分解率。用一般实行的在550℃下的直接热分解法的分解率为67％。但是采用直接热分解法进行加工后的铜等金属、玻璃纤维，由于在其表面残留了许多黑色煤状物质，而无法再利用。尽管对PCB采用燃烧的方法可以获得很高的分解率（93％），但是它的可再利用成分的回收很困难。PCB在820℃的高温燃烧后，金属、玻璃都由于氧化而成为黑色粉体状，不好对它们进行再利用。

　　佐藤芳树教授等发明的使用石油类重油作为溶剂，加入碳酸钙的液相分解法，可以将PCB分解为气、液、固的三态物质。其中，有3.6％的气体，可以回收成为燃料用（作该回收设备的动力源），或成为可再使用的化学原料。在液相分解产物中有16.8％为液体生成物。它可制取出可再利用的化学原料。有77.3％的分解产物是固体残渣。将所获得的固体残渣，通过水洗净法去提取、回收出其中的溴化物、氯化物，从而得到在固体残渣成分中剩有的金属及玻璃纤维。因为它们没有被氧化，所以可对这些无机物变成为可再利用品。这一发明成果的对废弃PCB采用化学法再利用的工艺路线。（如图2所示）

　　

　　图2 对废弃PCB采用化学法再利用的工艺路线实例

　　对在PCB中已成为一体化的热固性树脂的分离，目前日本的主流分离工艺路线，是将热固性树脂首先从PCB中分离出，再将剩余的金属和玻璃纤维成分进行分离。

　　研究诸多日本此方面内容的发明可以看出，对PCB中热固性树脂的分离主途径是：利用热、超临界流体、溶剂对热固性树脂进行分解。例如，在日本东芝公司所发表的中提出了在340-900℃下对含有环氧树脂等热固性树脂、金属氧化物、水合物成分的PCB进行热分解加工，分离出树脂组成物的方案（特开平8-85736）。又例如，日本大型PCB生产厂家——Ibiden公司在2002年发表的（特开平2002-177922），提出了先将PCB放入到碱水中，浸泡一定时间后再在260-500℃下加压进行热分解的处理技术。日本住友电木公司则在（特开平10-24274）中提出利用在347℃以上、压力为22.1MPa的超临界水中，将PCB中的树脂进行分解研究成果。住友电木公司在此项研究基础上，在近年又将它向分解产物得以再利用方面推进了一步。他们将在PCB中的热固性树脂，在超临界或亚超临界状态下所得到的树脂分解物，通过对热固性树脂的气化，使它转变为可溶化物，再制成可生产热固性树脂的原料（特开2001 151933）。日立化成工业公司利用溶剂或催化剂的方法对PCB中的环氧树脂固化物进行分解的深入研究，并取得成果（特开2001-172426）。这项成果是将PCB在含有机溶剂和碱金属或磷化合物的处理液中，在加大气压及高温（250℃）的条件下，进行对环氧树脂固化物进行分解，得到可再利用品。

　　图3给出了欧洲有关研究部门对废弃电脑的PCB中不同组成成分，采用机械手段进行分离、回收的工艺过程。它是利用磁力分离、旋风分离得到可再利用的金属物（Au、Cu等）、高聚物树脂。由于此研究成果自动化手段加强，大大减少了手工分解的操作，缩短了回收处理的加工时间。

　　

　　图3 欧洲某研究机构的采用机械方法分解、回收PC用废弃PCB工艺过程例

　　

　　图4 不同尺寸的PCB试样的回收率的对比

　　日本阿川隆等在2004年间公布了他们采用燃烧法回收废弃PCB各组成物的试验成果。它是通过对PCB加热燃烧，再对燃烧后产生的残渣进行回收。此试验是在回转式LPG型燃烧炉中进行。燃烧炉的内腔容积1.3m × 0.5m×0.5m。将要回收的废弃PCB试样放入炉中（可投入5kg），加热至华氏1173-1223℉（即634-662℃）。这项研究，还对被回收的PCB不同尺寸与回收率关系作了对比性的试验。所得到的试验结果是：尺寸大的PCB试样，在金属回收率上要比尺、十微小的被回收的PCB试样要高（见图4）。这是由于微小尺寸的PCB试样，在燃烧处理中会有更多的生成气体而飞散出。但微小尺寸PCB试样的回收加工中，在消耗能源和回收成本上相对较低。

　　4 废弃PCB中卤素成分的脱除

　　一般电气产品、家用电器等为了安全性，而在PCB的树脂中加入了卤素、锑化合物等阻燃剂。

　　目前认为它对环境、人体是有害的。因此在回收废弃PCB的研究中，脱除废弃PCB中卤素成分，已经成为一个重要研究、开展的工作。国外有关研究部门的测试结果表明：在20世纪90年代出品的台式计算机用PCB中，含溴成分占9％ （以PCB重量为100计的重量比）左右。电视机、办公用电子产品（0E）等的PCB（一般多采用酚醛—纸基覆铜板为基材），它的含溴成分占4.4％-5.3％，锑成分占0.4％-0.9％。

　　脱除废弃PCB中卤素成分，主要是脱除存在于PCB中的作为阻燃剂的溴素物。自20世纪60年代起，世界在脱除卤素技术方面的研究工作开始兴起。而现今的脱除卤素工作，主要是要达到废弃PCB回收、再利用的“无害化”。对PCB中含有的卤素物的脱除处理，是将结合在苯环上的卤原子与苯环分离，从理论上讲，氯原子与苯环之间的分离需916KJ/mol的能量，而需879KJ/mol能量才可将溴原子与苯环实现分离。

　　在脱除处理的方法上，解法、干式固相反应法等。

　　（1）氢化法

　　在近期出现的各种脱卤发明中，其数量多的是氢化法的工艺路线。这种通过氢化反应脱除PCB中卤素的方法，主要是在金属催化剂的存在下，被处理的PCB接触氢气，产生卤原子与氢原子之间的反应。而所进行的金属催化剂，一般是以活性碳作为载体的钯等贵金属，也有的研究成果采用了氢化锂基铝等氢化催化剂。而氢的给予剂多采用的是甲酸或甲酸盐。

　　（2）热分解法

　　对废弃PCB中含有卤素阻燃剂的树脂进行热分解加工，使含有卤素的树脂得到液相分解或导致油化（原油资源化），再将被游离出的卤素物与所添加的碱性化合物进行反应，提取出含卤素物。在这种脱除卤素的一些（如：特开平10-24274、特开2001-172426、特开平9-262565、特开平9-249581等）中，各自所接触性碱性催化剂品种、反应温度有所差异。废弃PCB中的含卤素树脂，多为含溴环氧树脂。采用热分解法分离出溴素后，所添加的碱性催化剂（钾盐），还与分离出的溴素进行反应，形成可便于回收的溴化钾。这种热分解法在回收卤素物方面，表现得较比氢化法更严密些。其游离卤素得到较完全的回收利用。

　　（3）固相反应法

　　采用金属化合物与废弃PCB中的树脂进行干式混合，并产生固相反应，使存在于废弃PCB的树脂中的卤素被分离，并以形成卤化盐的形态被提取出。这种脱除废弃PCB中卤素成分的固相反应法，所用的金属化合物主要选用氧化钙、氧化铁、二氧化硅、氧化铝等。

　　（4）生化法

　　利用微生物脱除废弃PCB中卤素的方法，在近年也有人提出。但是使用这类方法脱除、处理，使得卤素的浓度达到ppm级，需要花费的时间较长（数天，甚至数月），因此对大批量的废弃PCB中卤素的脱除加工是不适宜的。

　　（5）电解法

　　有关研究成果提出了电解法脱除PCB中卤素的方法。并认为这是在今后有广泛采用可能性的一类工艺方法。它是将废弃PCB的树脂中卤素化合物溶解在有机溶剂中，通过电解反应而分离出