石墨烯改性导热复合材料的研究进展

随着集成技术和微电子技术的发展，功率元器件的功率密度不断增长，而电子元器件及设备逐渐趋向于集成化和小型化发展，电流和热流密度的增加不可避免地导致这些功能装置在单位体积内堆聚更多的热量，这对传统的热管理材料提出了新的要求。现今热管理一般通过散热器排出过多的热量来实现，而电子芯片和散热器之间很难形成完美的接触，进而导致较大的热阻并降低热扩散率。有文献已经证明，电子元器件温度每升高２℃，可靠程度下降10％。因此，导热材料能否将多余热量及时、快速地导出，已成为影响设备安全性和耐用性的严峻挑战。

随着电子技术的飞速发展，为了满足高集成、小型化电子元器件的散热需求，开发出资源储量丰富且性能优异的轻质导热材料具有重要的现实意义，开发同时具备优异导热和力学性能的聚合物复合材料更是研究重点。石墨烯作为导热能力极强的碳基材料之一，与其相关的高导热材料层出不穷。其中，以聚合物为基体、石墨烯为填料，再配合各种改性手段得到GTCCs的研究思路受到大量学者青睐。此类复合材料在拥有优异的导热性能之外，通常还具备优异的力学性能与化学稳定性。因此，GTCCs存在代替目前商用导热硅脂的可能性，在实际应用中崭露头角指日可待。

导热材料

导电材料的概述

导热材料广泛应用于各个领域之中，特别是电子设备领域。常规的导热材料主要包括金属（如金、银、铜、铝和镁等）、金属氧化物（如氧化铝、氧化镁、氧化锌和氧化镍等）、金属氮化物（如氮化铝）、非金属材料（如石墨、炭黑、氮化硼、氮 化硅和碳化硅等）。

导热材料主要用于解决电子设备的热管理问题。热管理分为主动管理和被动管理。主动热管理通常与风扇、液体冷却器和热电冷却器等外部设备直接相关， 通过这些外部设备增强系统中的导热。这种管理方式主要适用于大型设备，但存在噪声污染、设计复杂和运行需要外部能源等缺陷。被动式热管理则是利用微型设备中的小部件实现系统导热，尤其是对于微电子设备，这种类型的热管理是优选。这是因为设计这样的冷却系统所需的组件更少、成本更低且易于操作。如今，现代电子设备大多在10nm尺度上运行。考虑到冷却系统需要在如此小的空间尺度条件下发挥作用，热界面材料（TIM）便成为被动式热管理的常见选择。

(常见材料的热导率)

热界面材料概述

在被动式热管理中，用TIM支撑的散热器在与能源系统相关的电子器件和各种类型的设备中起到了传递热量的作用。TIM直接替换两个接触面之间的空气，提供了材料之间的热连接。同时，TIM增强了材料的强度和表面附着力，从而在降低材料内部热阻的情况下，提供了良好的材料可持续性。

TIM的工作原理涉及如下热力学过程：部件产生的多余热量通过热传导传递到TIM，在那里器件材料之间会发生表面接触，然后热量不断地被传递到散热器，最后通过空气对流释放到环境中。该过程可以在短时间内降低部件内 部的温升，从而有效避免部件损坏。配合表面之间的良好接触是TIM的重要标准之一，因此除了较高的TC外，TIM还需具有优异的力学性能与合适的接触电阻。

(理想TIM所具备的特征)

理想TIM所具备很多特性，但因为许多因素之间相互耦合，改善一个特性极有可能对其他的特性产生负面影响，实际TIM不可能同时拥有很多特性。因此，在制造过程中，应根据电子器件的需要来平衡这些特性中的所有数值。改善TIM的主要策略是在基础聚合物基质中加入导热填料，这在增加TIM整体TC的同时避免了接触表面热阻的显著增加。此外，就其本质而言，TIM只能在材料的使用寿命周期内运行，任何有工商业前景的TIM开发都需要进行运作寿命分析，然 后才能全面评估其工业价值。在TIM的制备过程中，颗粒尺寸、排列、热处理、机械压制和填料/聚合物的界面声子散射等参数都需要纳入考虑范围内。目前所应用的TIM材料中，碳纳米管（CNT）和石墨烯最为热门，与润滑脂、相变材料（PCM）、凝胶、粘合剂和金属焊料 相比，二者在导热和力学性能等方面有明显优势，更有利于作为TIM材料。

石墨烯改性导热复合材料

石墨烯改性导热复合材料概述

在当今热门的导热材料之中，石墨烯可谓其中的佼佼者，它是由SP²杂化碳原子组成的新型二维材料。自石墨烯通过机械剥离被发现以来，研究者对它的关注度有增无减。由于石墨烯具有极高的比表面积和独特的六元碳环共轭大π键结构，在理论厚度仅为0.34nm的情况下，其具有超高TC和超高电导率和1.0TPa的理论杨氏模量。石墨烯的形态各异，可根据实际需求进行形态定制。

（ａ）各维度石墨烯的结构

（ｂ）石墨烯聚合物导热复合材料图示

此外，石墨烯具有载流子迁移率高、力学性能强、物理和化学稳定性好等优异性能，是一种优良的复合填料。因此，在个人可穿戴器件、PCM和TIM等领域，石墨烯都具有广阔的应用前景。聚合物常用作复合材料基体，其中，环氧树脂（EP）由于具有优异的力学性能、化学稳定性、固化收缩性、耐高低温以 及低成本等特性，被广泛应用于建筑、机械和航空航天领域。然而，纯EP的TC远远达不到高集成、小型化和高功率的电子器件的冷却要求。为了提高EP的散热能力，研究人员尝试在EP基体中引入石墨烯和氮化硼（BN）等高导热填料来提高其导热性 能。相对于其他聚合物，EP在导热复合材料中用作基体的比例很高。研究人员利用此类基体的柔韧性和填料的高导热性，极大地改善了复合材料的多方面性能。另外，加工工艺也是影响复合材料热性能的一个关键点。对于石墨烯泡沫、石墨烯气凝胶和垂直石墨烯等自支撑填料，基体聚合物或浸渍工艺的不同会使复合材料的热性能产生很大的差异。因此，尽管石墨烯具有良好的导热性能，但优秀的柔韧性对TIM来说也很重要，需要经过复杂的物理或化学处理后才能使石墨烯成为优秀的TIM组分。此外，以石墨烯为填料的TIM必须进行电导率调整，才能满足绝缘应用的要求。因此如何使石墨烯在大范围内垂直排列并保持复合材料的柔性、TC和较低的整体电阻是一个挑战。

导热机理

微观层面上，固体材料的热传导是通过相邻粒子之间的振动和传递来实现的，主要分为两种传导机制，即自由电子传导和声子传导。对于金属等导电材料，自由电子在热传 递过程中起决定性作用；而电绝缘固体中的热传导主要是通过晶格结构的振动实现，量子化的晶格振动能被称为声子。声子散射主要是由聚合物分子和晶格的非简谐震动以及聚合物界面和结构上的缺陷等因素引起的。在 含有横向尺寸较小的颗粒的复合材料中，由于界面密度较高，声子散射现象十分普遍。TC越高，声子散射强度越小，反之亦然。另一方面，聚合物材料的TC还与极性基团的数目和偶极矩极化程度有关。加入导热填料后，聚合物基复合材料的导热过程变得更加复杂，除了取决于嵌段的固有性质外，聚合物的结晶度、填料的固有热转变温度、填料的结构和各界面之间的热阻等因素都与导热过程密切相关。

（ａ）高填充量下的热传导路径

（ｂ）渗流现象；（ｃ）热弹性系数理论

聚合物复合材料的热传导机制包括热传导路径、热渗流和热弹性系数机制。

上图（a）展示的是热能沿着导热路径和网络快速传递的机理，该机制是导热复合材料领域普遍认可的导热机制。在聚合物中加入低含量的导热填料时，大多数填料被聚合物基体隔离并包围，从而导致填料与聚合物基体界面的热阻较高，相应地，制备的复合材料也就很难实现TC的显著提高。随着填料含量的增加，纳米尺度的导热填料逐渐连接在一起，形成有效的导热通路或网络。着眼于3D导热网络结构制备的定向冷冻、冷冻干燥和牺牲模板等方法已广泛应用于导热复合材料的制备。在有模板的情况下，热通量可以沿着原始的热传导路径传递，从而显著改善TC。然而，对于单填料体系，聚合物复合材料中存在高效、连续的导热路径通常意味着填料占比较高，会导致材料出现高密度、高生产成本和较差的力学性能等缺陷，不利于实际的生产生活应用。因此，为了在较低的填料含量下达到较高的热转变温度，必须控制导热路径，使填料/聚合物界面和填料/填料界面的热阻降到最低。良好的界面相容性可以降低 复合材料的界面热阻，对TC的提高有积极的作用。

上图（ｂ）展示的是聚合物复合材料的热渗流机制，适合描述填料的含量突破某一阈值时，复合材料TC极速上升的情况。除了石墨烯和CNTs等一些具有超高TC的填料外，大多数纳米填料填充的聚合物复合材料都没有表现出明显的渗流现象。因此，该机制在理论上还有待完善。

上图（ｃ）所示的是聚合物复合材料的热弹性系数理论，它是由于聚合物复合材料TC的变化规律与经典振动和弹性力学中的弹性系数在逻辑上存在相似性而提出的。该理论将TC类比为声子传播过程中的热弹性系数，其中的λ值不是路径相关属性，而是取决于复合材料整体的宏观属性。λ的提高可以看作高导热填料对聚合物基体的复合增强，聚合物复合材料的λ值随导热填料加入量的增加而逐渐上升，不会突然出现大幅度增加的情况。聚合物基体和导热填料是热弹性系数不同的两部分，类似于振动和波在弹性系数不同的两相界面上反射、折射和干涉的情况。以下几个原因可用于解释石墨烯与聚合物复合后TC的提高。首先，石墨烯的强SP²共价键导致晶格振动；同时，声子传播过程中的平均自由程对TC 有很大的影响；均匀分散的纳米填料对提高纳米复合材料的导热性能至关重要，可促进声子的传输；同时，石墨烯的层状结构在聚合物基体中形成了耗散通道，显著提高了复合材料的TC。

结语与展望

目前，以EP、PU等聚合物为基体，石墨烯等高导热材料为填料制备的GTCCs得到了广泛研究，成果丰硕。随着工艺的不断改进和机理研究的逐渐深入，此类复合材料的TC提 升十分显著，甚至能达到基体的百倍。在稳定性方面，相当一部分复合材料在高温和高湿度环境下都能稳定导热，不会发生分解。由于聚合物本身的力学性能优异，除个别苛刻应用环境外，此类材料的力学性能足以应对多数情况。除了对石墨烯或聚合物的表面进行官能化调整外，将石墨烯制作成气凝胶或水凝胶等手段也是面对苛刻应用条件的有效应对方法。

正因GTCCs的性能在发展中日趋完善，它的应用也渐渐从单纯的作TIM拓展到了各个领域，阻燃剂、传感器和光电转换材料等领域都有着它的身影，其未来的潜力不可限量。通过对这些文献的分析与总结，笔者认为对于GTCCs，有如 下几个方面需要研究人员注意：

(1)GTCCs材料的导热机理研究。对于GTCCs的导热机理，还有待人们去加深研究。现有的研究虽然提出了一些热渗流及导热网络等优秀理论，但这些理论能解释的情况都有一定的局限性，更深入浅出且高适用性的理论还有待提出。

(2)GTCCs材料的合成工艺研究。许多导热材料虽然性能出众，却被复杂的工艺或严格的反应条件所限制，难以进行大规模应用，简化合成工艺，改善苛刻反应条件也不失为一个有潜力的研究方向。比如，将复杂工艺的核心思路改良以应用于直接共混等简单方法。

(3)GTCCs材料的综合性能研究。仅仅有单独某一项性能的材料一般是无法在实际中应用的，综合多种材料的优良性能于一体是复合材料的核心要求。因此在研究时不仅要注重于TC的提升，还应该根据具体应用场合确保相关性能达到所需指标，比如用作电磁屏蔽材料时的电阻率、防腐涂料时的耐蚀性等。

(4)GTCCs材料的绿色环保研究。除了追求科研效益外，提高材料的性能指标，使材料制备的过程切合保护环境和节约资源的政策方针也是可以努力的方向。比如：使用天然纤维原材料不仅环保，而且可再生；减少或避免实验中强毒性有机溶剂的使用，既可降低化工污染，又能节约处理实验废液的费用。在污染严重、资源紧迫的当代，绿色环保是永不过时的主题。

审核编辑：汤梓红