原位可视化揭示钠-钾液态合金电池中的共沉积现象

1. 研究背景

碱金属液态化被视为解决枝晶生长问题的一种理想方案，并受到了广泛关注。液态碱金属的流动性和高表面张力可从根本上阻止枝晶生长，并实现快速的电荷转移。钠与钾在室温下可形成液态Na-K合金，相较于锂，它们在地壳中更加丰富，这使得Na-K合金负极具发展前景。尽管Na-K合金负极目前取得了一定的研究进展，但对于此类二元电活性合金负极的工作机制尚未完全理解。特别是钠和钾的离子半径、反应电位和电负性存在差异，导致合金负极的工作机制比单一金属负极系统更加复杂，包括离子扩散、正极侧氧化还原反应以及循环过程中负极上的金属沉积和剥离等方面。同时考虑到液态Na-K负极中钠、钾都具有活性，而当前报道的正极和电解液的单离子选择性只允许一种金属离子进行循环，这无疑会造成活性材料的浪费和电池能量的损失。因此，亟需对Na-K合金电池的工作机制进行深入研究，以充分发挥Na-K合金负极的应用潜力。

2. 文章概述

近日，厦门大学王鸣生教授课题组探索了Na-K合金负极中同时使用钠和钾的可能性，并通过原位光学显微镜(Operando OM)揭示了其工作机制。研究结果表明，沉积金属的种类受到电解质盐和有机溶剂的共同影响。更令人印象深刻的是，实验首次观察到了在KFSI-DME电解液中发生的Na-K共沉积现象，这显著改变了枝晶形态和演化进程。此外，电流密度也对碱金属的沉积模式起着关键作用，使得液态Na-K合金负极上可实现无枝晶的Na-K共沉积。上述发现丰富了人们对Na-K二元电活性合金系统复杂电化学行为的认识，并为在液态Na-K合金电池中充分利用钠和钾、同时避免枝晶生长提供了指导。

3. 文章概述

如图1为开展可视化观察的Operando OM装置照片以及自制的Cu||Na-K半电池或Na-K||Na-K对称电池示意图。

图1. 用于观察金属沉积的Operando OM装置照片及电池示意图

该工作首先使用Na+基电解液和K+基电解液对Cu||Na-K半电池中Cu电极上的金属沉积行为进行了比较。由图2可知，在EC/DEC溶剂中沉积的金属为单一金属，其种类完全由电解质盐的类型所决定。

图2. 不同电解液中金属沉积的Operando OM图像和相应的EDS图谱

为了探讨溶剂对金属沉积过程的影响，将1 M的KFSI-DME电解液用于Cu|| Na-K半电池测试。如图3所示，枝晶在生长过程中会出现收缩。此外，EDS图谱显示除了突出的K峰外，还存在了一个较小但可识别的Na峰(图3l)。根据上述结果，可以合理推断在KFSI-DME电解质中观察到的独特金属沉积行为很可能是由Na-K共沉积形成液态合金引起的:在液态金属的表面张力作用下，枝晶自发收缩并向内流动，最终形成球形形态(以减少表面能)。

图3. KFSI-DME电解液中金属沉积的Operando OM图像和相应的EDS图谱

为了确认上述提出的Na-K共沉积假设，该工作对Cu||Na-K扣式半电池的沉积物进行了X射线光电子能谱(XPS)分析，以检测固体电解质界面膜(SEI)的成分。结果显示在KFSI-DME电解液中沉积金属的表面存在Na峰(图4i)，这一发现与前文提到的EDS结果一致，为KFSI-DME电解液中发生的Na-K共沉积提供了强有力的证据，因为SEI同时包含了钠和钾的传输通道。

图4. 不同电解液中SEI的XPS图谱

接下来，该工作进一步比较了枝晶在相同电解质盐KFSI，不同溶剂DME和EC/DEC溶剂中的演化过程。结果表明KFSI-EC/DEC电解液中的钾枝晶呈晶须状，达到一定长度后趋于断裂，形成死钾(图5a-c)。而KFSI-DME电解质中的枝晶呈现萎缩趋势，而不是断裂(图5d-f)。这种差异可归因于不同的SEI机械稳定性以及不同的金属沉积模式。

图5. 不同钾基电解液中枝晶演化的Operando OM图像及其示意图

除了电解液的溶剂和电解质盐类型外，电流密度对金属的沉积也起着关键作用。如图6所示，在低电流密度(0.5 mA cm-2)下，无枝晶形成(图6a-b)。中等电流密度 (2 mA cm-2)下，有枝晶的形成，但枝晶会缓慢融入Na-K合金电极中(图6c)。这一现象与前面提到的Na-K共沉积相关。电流密度继续升高(10 mA cm-2)，电极表面的灌木状枝晶会以尖端生长模式快速沉积(图6e)。需要注意的是，在某些枝晶局部同样发现了收缩现象，但在钾枝晶的快速生长过程中，这种收缩很容易被忽略。Na–K||Na–K扣式对称电池电化学测试结果也进一步揭示了电流密度的影响(图6g)，也证实了在KFSI-DME电解液中，Na-K合金电极通过共沉积可以展现出更优越的性能(图6h)。

图6. 不同电流密度下Na-K||Na-K对称电池中的金属沉积行为及电化学性能

上述枝晶生长行为的差异可以通过在不同电流密度下钾沉积速率（VK-de）、钠沉积速率（VNa-de）以及它们在液态Na-K电极中的溶解速率（Vdi）之间的竞争来解释。如图7所示，在低电流密度下，VNa-de和VK-de相对较低的。因此，在SEI下沉积的钠或钾可以迅速溶解进入大量的Na-K合金电极中，从而防止枝晶的形成。随着电流密度增大，VK-de的增加要快得多，并将超过限定的Vdi。这导致液态合金表面钾的浓度迅速增加。一旦某些区域的钾浓度高于钾在液态合金中的最大溶解度，固态钾就会成核生长，在初始阶段演变成枝晶簇。

随着K+的持续消耗，在生长的枝晶尖端周围K+浓度减少，钾沉积速率相应减慢。与此同时，Na+的局部浓度增加，其枝晶尖端的沉积速率甚至可能超过钾。这是因为钠沉积所需的吉布斯自由能较低，以及Na+的静电屏蔽效应会进一步阻止钾沉积(图7b2)。沉积的钠与钾枝晶反应形成液态合金相，导致钾枝晶收缩。此外，钾在枝晶团簇底部的溶解仍在继续，进一步导致团簇的尺寸缩小，甚至消失（图6c）。而在更高电流密度下，VK-de将远远超过Vdi，因此钾在合金表面的浓度急剧上升，导致固态钾枝晶的快速生长（图7c1-c2）。尽管枝晶的尖端收缩(Na-K共沉积)和根部的溶解(进入液态合金电极)仍然发生，但与快速的钾枝生长相比，它们的速率非常有限（图7c3）。

图7. 不同电流密度下Na-K||Na-K对称电池中的金属沉积行为机理示意图

4. 研究结论

该工作对以Na-K合金为基础的半电池和对称电池中的金属沉积过程进行了原位光学观察。结果表明，电解液中的电解质盐是决定EC/DEC溶剂中金属沉积类型的关键因素。溶剂在金属沉积中也起着重要作用，包括改变枝晶的形态和单金属/共沉积模式。特别是，在醚类溶剂(如DME)中可以发生Na-K共沉积，导致液态Na-K合金的形成和枝晶收缩。此外，电流密度的大小直接决定了枝晶的形态演变。具体而言，低电流密度可以实现无枝晶沉积；中等电流密度可以通过Na-K共沉积导致早期形成的枝晶收缩甚至消失；然而，高电流密度无法实现无枝晶沉积。以上结果证明了在Na-K合金负极中同时使用钠和钾的可行性，同时通过控制电流密度并精选电解质盐和溶剂来避免枝晶的形成，以进一步促进液态Na-K合金负极的实际应用。

审核编辑：刘清