激光烧蚀分子同位素光谱法测定碳同位素含量

 

　　背景介绍

　　激光烧蚀分子同位素光谱法(Laser Ablation Molecular Isotropic Spectrometry, LAMIS)是一种可以在常温常压下进行固体样品同位素分析的新型光学检测方法。当一定功率的激光脉冲聚焦在固体表面时，固体样品表面会产生烧蚀现象并随之挥发双原子等离子体自由基羽流;而观测这些等离子的发光谱线则成为了分析同位素最快速、直接的方法【1，2，3，4】。这种方法与激光诱导击穿光谱(Laser Induced Breakdown Spectroscopy, LIBS)非常类似，甚至可以使用同一套设备实现;而两者的差异主要体现为：激光烧蚀分子同位素光谱法所希望观测的等离子羽流往往在烧蚀脉冲之后较长的延迟后才能出现，之后才能通过自由基的发射谱线分析同位素信息。

　　美国的Applied Spectra公司、Lawrence Berkeley国家实验室和国家能源技术实验室合作利用激光烧蚀分子同位素光谱开发了一种用于测定煤、石墨中的同位素的含量的方法。通过观测并分析烧蚀煤或者石墨表面产生的CN自由基的发光光谱，他们实现了碳元素和氮元素同位素的同步测定，并有望进一步推进碳同位素的实时监测，从而判断自然环境中碳的固存处于何种状态。

　　实验装置

　　用来烧蚀样品的光束由Nd:YAG激光器产生的1064nm的激光脉冲，具有150mJ的脉冲能量、4ns的持续时间和10Hz的重复频率。激光脉冲的直径大约为6mm，并通过一个焦距为50mm的熔融硅透镜在样品上汇聚成一个直径250μm的光斑。等离子羽流的发射光谱由另一个50mm焦距的透镜收集，其收集光路与烧蚀脉冲保持垂直。

　　烧蚀后的等离子羽流的发射光由透镜收集后通过Teledyne Princeton Instruments 的IsoPlane SCT-320(出光口焦距为320mm)光谱仪分光成谱。为了更好地进行同位素测定，光谱仪内置了2400g/mm和3600g/mm的两块光栅，并在360nm处达到了0.04nm的光谱分辨率。与IsoPlane SCT-320搭配的探测器是Teledyne Princeton Instruments的PI-MAX2 ICCD (Intensified Charge-Coupled Devices)。其内置芯片含有1024×1024个像素，单个像元大小为13μm×13μm。CN自由基一般在激光烧蚀后迅速产生，所以芯片外的像增强管的选通门宽为50μs，而选通延迟分别针对具体样品优化，以减少碳原子和其他辐射的发射光谱线。对于每个新的样品点采样前都会进行10个脉冲的烧蚀预处理，来清除样品表面的污染。

　　结果讨论

　　首先测试的样品是天然的石墨以及富含了13C和15N的苯甲酰胺压片。图1展示了354-362nm区间CN自由基B2Σ+-> X2Σ+振动量子数Δν=+1的谱带。IsoPlane-320光谱仪选择了3600g/mm的光栅，光谱分辨能力达到了0.04nm，显著地分辨了不同同位素自由基地振动光谱之前的位移【4】。相比于Δν=-1的B2Σ+->X2Σ+谱带，丰度较低13C和15N的Δν=+1的谱带正好出现在背景较低的区域，避开了12C14N(1->0)谱带头在359.04nm处的尖峰。而同位素自由基12C15N和13C14N 的B->X(1->0)跃迁的谱带头分别位于359.43nm和359.57nm【5】。

　　

　　图1 CN自由基354-362nm区间谱带

　　用激光烧蚀分子同位素光谱法得到的CN自由基的光谱数据做出检测13C的标准工作曲线，就可以对13C含量定量检测。标准样品由混合不同配比的天然的(13C含量约为1.07%)和富含13C的癸酸粉末制成。图2为多元偏最小二乘回归处理的13C标准曲线。由标准工作曲线所得测试的天然样品中13C丰度为1.09%±0.14%。

　　

　　图2 13C标准工作曲线的测绘

　　为了更进一步研究激光烧蚀分子同位素光谱法在地质分析中的应用，几种不同的样品(煤、石墨、钻石)中的CN自由基B2Σ+->X2Σ+( Δν=+1)谱带被用来测试，其光谱被展示在图3中。图3的光谱使用了和图1完全相同的窗口和分辨率，除了CN自由基的谱线，还含有Fe和Cr原子的谱线。像增强管的选通延迟为10μs，此时碳原子的发射相对CN自由基的发射已经大大衰退。从图3的谱线中可以看出来，来自中国的煤含铁相对较多;来自匹兹堡的煤含铬较多;而南非的煤SARM-18两者含量都偏低。

　　

　　图3 CN谱带在地质分析中的应用

　　产品升级

　　

　　PI-MAX 4 ICCD

　　PI-MAX ICCD产品现已全新升级成PI-MAX 4系列ICCD，利用最新一代的高电压快速选通技术，可以将选通门宽设置在500ps的宽度，在保留了量子效率的同时，可以真正意义地实现图像的时间尺度分辨。PI-MAX4系列ICCD相机最快可以实现1MHz的像增强管选通重复频率，配合其内置的SuperSynchro时点产生器对触发信号便捷、精确的操控，将成为时间分辨成像成谱实验方案中的不二之选。

审核编辑 黄宇