详解LED、激光LD与量子点上的纳米材料

纳米科技广义的定义，泛指尺寸小于100nm(纳米)的材料，而研究纳米材料的科学技术泛称为「纳米科技(Nanotechnology)」。纳米技术的研究领域非常广泛，包括纳米物理、纳米化学、纳米材料学、纳米生物学、纳米电子学、纳米机械加工学等、纳米力学和纳米测量学等等，很多前沿的研究都在持续进行中，首先我们要知道纳米科技究竟为何物！

 

纳米科技严格的定义必须「同时」满足下面三个条件：

 

纳米材料的尺寸小于100nm。

纳米材料体积微小，具有全新的光、电、磁、声、化学与机械等性质。

纳米材料必须具有全新的研究价值与应用。

 

换句话说，只满足体积微小并不是纳米科技最重要的条件，必须具有全新的性质与应用，才是纳米科技讨论的重点。

 

值得一提的是，对纳米科技的严格界定须同时具备以上3个条件，但当前整个学术界和产业界均采用了较为松散的界定，也就是说只需符合以上第一个条件大小在100nm以下就可以了，这就导致了如今事事都是纳米的乱象，很多厂家更利用这种乱象滥用了纳米一词，这篇文章就用浅显的文句来帮助你普及知识，使你成为一个理性的纳米科技判断人。

 

大致可以分为纳米材料

和纳米技术两个重要领域

 

纳米科技产业至今尚不全面，很多应用尚处于理论研究阶段，故不易全面划分，但大体上可区分为两个主要方面:

 

纳米材料(Nano-materials)：是指「最终成品」，意思是利用纳米加工技术，将材料加工成尺寸在100nm以下的产品，这个产品即可称为「纳米材料」。

纳米技术(Nano-technology)：是指「加工过程」，意思是将材料加工成尺寸在100nm以下时所使用的制程技术，我们称为「纳米技术」。

 

「纳米材料」与「纳米技术」两者之间的关系，有点类似「LED」与「生产LED的设备」之间的关系，LED厂向LED设备商购买LED芯片或封装设备来生产LED器件，因此，设备商专注在如何设计出性价比高的加工设备，而LED厂家则专注在如何利用设备生产LED，两者在LED产业中均扮演重要的角色。

 

无独有偶，纳米技术的探讨焦点也是如何对纳米加工设备进行设计，纳米材料的探讨焦点则是如何使用纳米加工设备制造纳米材料，二者都在纳米科技产业中发挥着举足轻重的作用。

 

纳米材料由外观几何结构

分为二维、一维、零维

 

传统上一般大小的材料，我们称它为块材（Bulk）。它的结构为三维空间X轴,Y轴和Z轴均可无限扩展，如图一（a）所示，而纳米材料可以简单地由外观的几何结构分为二维、一维、零维等三种:

 

二维(Two-dimensional)：X轴与Y轴可以无限延伸，但是Z轴非常微小(小于100nm)，如图一(b)所示，二维的纳米结构称为「纳米薄膜(Nano thin film)」或「量子井(Quantum well)」。

 

一维(One-dimensional)： X轴可以无限延伸，但是Y轴与Z轴都非常微小(小于100nm)，如图一(c)所示，一维的纳米结构较长的称为「纳米线(Nanowires)」，较短的称为「纳米棒(Nanorods)」，空心的称为「纳米管(Nanotube)」。

 

零维(Zero-dimensional)：X轴、Y轴与Z轴都非常微小(小于100nm)，如图一(d)所示，零维的纳米结构称为「纳米粒子(Nanoparticles)」或「量子点(Quantum dots)」。

 

图一　纳米材料的几何结构

 

光电特性：LED、

激光LD发光层与量子点技术

 

一、LED/LD发光层与量子点显示技术的核心原理：量子局限效应

 

材料的物理性质大部分是由电子与空穴所决定，例如「Debye德拜长度」用来描述材料中电子与电子之间作用力的长度、「de Broglie德布罗意波长」用来定义材料的粒子性质与波动性质，由于块材在传统三维空间中（bulk）的大小比以上这些电子和空穴在物理特征上的长度大得多，所以它们的物理性质可由古典物理学加以说明，然而，当材料尺寸小至100nm以下时会非常接近德拜长度和德布罗意波长，从而出现了量子局限效应（Quantum confinement effect）。

 

关于量子局限效应，相信许多学大学物理的人应该都不陌生吧，现在小编试图用图和文字说明这种影响:

 

在微观世界里，尤其是在纳米尺度之下，所有的光与电的现象，都会与我们看到的大尺度世界那么的不同，如图二（a）所示（公式看不懂可以跳过去），根据薛定谔方程式波函数的解，在量子尺度（L）下，尺度的不同，电子与空穴所处的能量状态△E也会不同，也许它会在能级Eo的位置，也许会在4Eo的位置，也许在9Eo或16Eo…..，因为物理尺寸的不同，材料中电子的能级也会相应的变化，所呈现的材料特性就会与原本的材料本性差异极大，如图二（b）所示，此时发光的能量或频率就不再是材料本身的能带隙性质Eg，而是带隙较宽的（Eg+△Ec+△Ev），能量变强发光波长因此会变短，这样因为电子与空穴被局限在纳米材料内形成自组的稳定态，造成光电性质的改变，这样的效应我们称为量子局限效应。

 

图二 纳米尺度下的量子局限效应
 

 

量子局限效应最明显的特征是纳米材料的尺寸愈小时，材料发光能量愈强，能量越强表示发光的波长愈短(蓝色)，这个现象称为「蓝移(blue shift)」。

 

如图三所示，各种颜色光波长都不一样，光波长是指颜色，可见光里红光波长最长、绿光其次、蓝光最短，也就是说纳米材料体积较大时发光能量小、颜色是红光（波长最长）；当纳米材料的尺寸变小，发光能量变强，颜色为绿光(波长次之)；当纳米材料的尺寸更小，发光能量更强，颜色为蓝光(波长最短)。

 

图三　量子局限效应
 

 

二、LED与LD外延最关键的发光层：纳米薄膜与量子井

 

1、种类与特性

 

二维的纳米结构称为「纳米薄膜(Nano thin film)」，一般指厚度小于100nm的薄膜如图四（a）中LED结构所示，半导体材料因其特殊的光电特性而常用纳米薄膜多采用半导体材料制成，如：硅和砷化镓等、氮化镓或者磷化铟，光电特性优越，可用于光电科技产业。

 

当我们将许多层不同材料的半导体纳米薄膜重迭在一起时，可以形成「量子井(Quantum well)」，例如：在砷化镓晶圆上分别成长砷化镓、砷化铟镓、砷化铝镓的纳米薄膜或是在蓝宝石上成长氮化镓、氮化铟镓、氮化铝镓的纳米薄膜，都是属于量子井结构，如图四(b)的量子井LED发光层结构所示，研究显示具有量子井结构的LED发光二极管或LD激光二极管元器件具有更好的发光效率。

 

 图四　纳米薄膜与量子井的定义与应用
 

 

2、量子井应用实例

 

图四(c)为使用多层量子井结构所制作的「量子井激光二极管(Quantum well laser diode)」，科学家称为「垂直共振腔面射型激光(VCSEL：Vertical Cavity Surface Emitting Laser)」，是目前已经量产的商品，外观如图四(d)所示，这种结构普遍应用在光通讯的光源。

 

图中激光采用砷化镓晶圆，上、下都是金属电极，上接电池正极、下接电池负极；中心上下为几十层N型和P型纳米薄膜，深色部分代表折射率大（Index），浅色部分代表折射率小（Index），这类众多层折射率不一薄膜相互作用排列而成的元器件，是一种十分重要的光学结构，我们称为「布拉格反射层DBR光栅(Grating)」；正中央是纳米薄膜，由于它夹在中央上下的光栅之间，因此形成量子井的结构，称为「量子井发光区」，是激光主要的发光区域，这一层的半导体材料种类决定激光的发光颜色与强度，由于垂直共振腔面射型激光(VCSEL)使用量子井结构，因此可以增加发光效率，具有优良的光电特性。

 

3、纳米薄膜制备方法

 

纳米薄膜的制作可以使用单晶或多晶薄膜成长技术，但是使用加热蒸镀、电子束蒸镀、溅镀(Sputter)、等离子化学气相沉积(PECVD)等方法得到的纳米薄膜质量不佳，所以目前多数采用制程条件严格且价格昂贵的分子束外延技术（MBE）或者有机化学气相沉积技术（MOCVD）制备纳米薄膜，分子束外延（MBE）可以在超高真空下将原子「一层一层地」成长在晶圆表面，因此控制得很精准，可以制作单层的纳米薄膜，也可以制作多层的量子井结构。

 

显示技术的新王牌：

纳米粒子与量子点

 

1、LED与LD在发光层上呈现的量子点效应

 

零维的纳米结构称为「纳米粒子(Nanoparticle)」，泛指颗粒大小(直径)在100nm以下的颗粒，如图五(a)所示，由于半导体材料具有特别的光电特性，因此常见的纳米粒子大多是使用半导体材料制作而成，例如：硅、砷化镓、氮化镓等，具有优越的光电特性，应用在光电科技产业。

 

当我们使用半导体纳米薄膜来覆盖纳米粒子时就会形成量子点（Quantum dot）结构，如：蓝宝石衬底生长氮化镓底层材料，氮化铟镓发光层由于温度变异而产生相分离效应，在发光层上会出现与富铟（Indium Rich）相似的氮化铟镓纳米粒子，再生长一层氮化铝镓奈米薄膜或氮化镓奈米薄膜复盖，则属富含量子点之量子井结构。

 

如图五(b)所示，诺贝尔物理奖得主，也是氮化铟镓蓝光LED发明人中村修二教授认为具有量子点结构的氮化铟镓发光LED或激光LD光电器件具有更好的发光效率。

 

图五　利用MOCVD制作纳米粒子与量子点
 

 

2、纳米粒子制备方法

 

纳米粒子之制造可利用薄膜成长技术进行，但均须搭配合适之设备，以控制不同之温度及压力协助，才能轻易地生成纳米粒子，否则会形成纳米薄膜如：加热蒸镀，电子束蒸镀，溅镀（Sputter），等离子化学气相沉积（PECVD），分子束外延（MBE），有机化学气相沉积（MOCVD）。例如，像图五(c)所示，如果要制备氮化铟镓纳米粒子，可以使用有机化学气相沉积(MOCVD)，将氨气与有机金属三甲基镓，三甲基铟分别混入氢气或氮气通入反应腔体，控制不同的压力与温度就可以得到氮化铟镓纳米粒子，可以发出很亮的蓝光或绿光。

 

3、量子点显示技术：有机会成OLED后市场上追求的梦幻显示科技

 

由于量子局限效应，不同尺寸的纳米粒子会发出不同波长(颜色)的荧光，例如：硒化镉(CdSe)直径10nm时发出红色荧光，直径5nm时发出绿色荧光，直径2nm时发出蓝色荧光，如图六(a)所示，而其发光强度较传统有机荧光物质要高出10倍以上，另外与现有显示技术相比量子点还具有自发光和高对比度等特点、广视角和轻薄可绕曲的优势将使其有望成为OLED后市场急需追逐的梦幻显示科技。

 

最近市面上的显示科技有点群魔乱舞，4k8K LCD、OLED、Micro LED、激光电视与量子点QLED五家争鸣，量子点显示技术目前还不是很成熟，但是为什么市面上还是有很多打着量子点旗号的QLED电视呢？

 

如图六(b)所示，目前的量子点电视是利用量子点发光频谱集中的特性，发出高纯度的颜色，进而达到更好的全彩显示，将量子点加在LCD背光源上，量子点吸收背光源的光，以光致发光(Photoluminescence ;PL)重新发出高纯度的光，成为纯色的背光源，制作出高彩度的显示技术，近日,TCL和QD Vision联合发布了55吋4k量子点电视，正是采用了这一技术，但是，如此量子点光致发光技术，仅仅只是在传统的LCD技术加上量子点薄膜作为色彩调整，虽然带来了优良色彩特性，但本质上还是受限LCD显示技术，依然享受不到高对比度，广视角以及轻薄可绕曲的优势！

 

由于人们对于这门技术还很生疏，还不具备了解如此高深物理的能力，电视厂家打上量子点这一高科技名词就自然而然地引起了普通老百姓的注意，其实目前QLED电视还只是LCD电视改良版而已！

 

最常见的量子点结构如图六(c)所示，一般包含无机半导体核心层（core，直径约1~10nm）、宽带隙无机半导体壳层（Shell），以及最外层的有机配体（Ligand），核心层是量子点主要发光层，使用不同种类材料例如CdSe、CdS、InP与ZnSe ，合成不同的尺寸大小，可以调整量子点发光的颜色，利用合成的时间、温度以及反应物的浓度，加上合成后的过滤筛选，可以使量子点的大小更一致且均匀，发出更纯的光色。壳层对核心层进行包复，将氧气和湿气隔离，同时修复核心层的缺陷以提高发光效率，且最外一层有机配体可将量子点散布于各种非极性有机溶剂之中，利于利用溶液制程制备量子点发光器件。

 

今后QLED器件、制程方法及发光结构将更接近于现行OLED器件，图六（d）显示均采用电致发光，最与众不同之处在于QLED以量子点为发光材料、电子和空穴传输层能够利用跟OLED相近的有机材料制作下一代柔性显示器，当然现在这种结构效率仍然较低，因此要想提高QLED的效率，在有机材料中添加氧化锌ZnO电子传输层和氧化镍NiO空穴传输层不失为一种较好提高效率的方案，目前最新的成果是利用有机材料PMMA作为氧化锌ZnO电子传导层与量子点发光层的缓冲结构层，可以达到接近OLED的效率，是目前世界最前沿的QLED技术。

 

图六　纳米粒子与量子点的应用

 

半导体集成电路技术的魔咒：

量子穿随效应

 

「绝缘体」是不容易导电的固体，例如：塑料、陶瓷，因此电子无法穿透绝缘体，但是当材料的尺寸小于100nm以下时，因为实在是太薄了，科学家发现电子竟然可以任意地穿透绝缘体，我们称为「量子穿隧效应(Quantum tunneling effect)」，换句话说，塑料、陶瓷这种原本在块材(Bulk)时是绝缘体的材料，当它的尺寸小于100nm以下时就不再是绝缘体了。

 

由于在传统集成电路制程中，CMOS必须使用「氧化硅」来制作闸极，因为氧化硅是很好的绝缘体，但是当CMOS的闸极线宽小于100nm时，氧化硅的厚度可能只有10nm，由于量子穿隧效应，这么薄的氧化硅会使电子任意地穿透而无法绝缘，所以晶圆厂不得不用别的材料代替氧化硅，这对于晶圆厂而言就是不得不加入新制程才能解决这一问题的代价，而此时纳米却成了一个不得不面对的问题。从这一事例中我们可以看出，并非所有事物都能制成纳米，而必须取决于它被用于何种产品上。「该大的大些，该小的小些为好。