磷腈基凝胶电解质助力极端工况高安全锂金属电池

【研究背景】

锂（Li）基电池被认为是一种可靠的清洁能源储存技术，当前基于石墨负极材料的锂离子电池的能量密度尚不能满足日益增长的市场要求。金属锂具有低氧化还原电位（-3.04 V vs.标准氢电极）和高比容量（3860 mAh g-1），用金属锂取代石墨负极被认为是进一步提高锂基电池能量密度的可行途径。然而，锂负极在充电过程中容易产生树枝状沉积，造成低库伦效率，甚至灾难性的安全隐患（如内部短路），严重阻碍了其实际应用。为了解决上述问题，醚基电解液被广泛用于金属锂电池。醚基电解液的低粘度和高离子传导性有利于Li+离子的快速传导和快速的界面电荷转移，而醚类溶剂的低凝固点使电池在零度以下仍具有优异的性能。更重要的是，醚基电解液与锂金属负极表现出高兼容性，可以抑制充电时的锂枝晶生长。然而，高度易燃的醚类溶剂存在安全隐患，且醚基电解液的氧化稳定性较差，导致在高电压下（>4 V vs. Li/Li+）正极表面的溶剂分解无法控制，大大恶化了高压金属锂电池的循环性能。本工作报告了一种多功能改性醚基电解液的策略，减少其安全问题的同时提高了电极兼容性。本工作合成一种含不饱和双键的磷腈单体，基于BCPN的不可燃凝胶电解质（NGPE）消除了火灾和电解质溶液泄漏的安全风险。此外，聚合后残留的少量BCPN单体作为一种有效的CEI形成添加剂，进一步抑制了正极上的电解质氧化分解，降低了锂电池中过渡金属氧化物正极层状结构的恶化。本文以“Designing Phosphazene–Derivative Electrolyte Matrices to Enable High–Voltage Lithium Metal Batteries for Extreme Working Conditions”为题发表在国际知名期刊Nature Energy上。

【内容详情】

不可燃凝胶NGPE的设计与理化表征

为了解决醚基电解液固有的易燃性和氧化稳定性差的缺点，引入了氟甲基 1,1,1,3,3,3- 六氟异丙基醚（SFE）作为稀释剂，以提高电解质对正极的氧化稳定性。通过聚合BCPN单体使电解质原位胶凝化，以实现阻燃性和界面相容性（图1a）。傅立叶变换红外光谱（FTIR）和1H 核磁共振（NMR）测量结果表明NGPE具有很高的聚合度。密度泛函理论（DFT）模拟计算了溶剂分子的HOMO和LUMO能级，SFE的HOMO能量（-9.36 eV）低于DEE的HOMO能量（-7.07 eV），这表明由于氟原子的强吸电子效应，SFE具有优异的抗氧化性。同时，BCPN的HOMO能级最高，为-6.89 eV。因此，聚合后残留的BCPN单体可作为CEI形成添加剂，从而进一步提高正极稳定性。图1 b,c描述了电解质的溶剂化结构，加入SFE后，更多的阴离子进入溶剂化壳，从而在负极表面形成富含无机物的SEI膜，保障电池的稳定循环。

图1. NGPE的设计与溶剂化结构的表征。

电解质安全性

图2a展示了不同醚基电解液（DEE、DME和DEGDME）和相应NGPE的燃烧测试，所有NGPE均表现出不可燃性，自熄时间为零。这主要是由于聚磷腈骨架在加热时会释放出PO·自由基，从而捕获氢自由基和来自醚溶剂热分解的氧自由基，阻止放热链式反应。漏液实验进一步验证了NGPE的安全性能（图2c）。因此，醚类溶剂、氟化醚助溶剂和聚磷腈的组合被证明是有效防止电解质燃烧和泄漏的通用策略。与锂离子电池中使用的传统电解质相比，NGPE显示出更优越的氧化稳定性，这主要归功于存在耐氧化的氟醚稀释剂，以及BCPN在~3.61 V时氧化分解形成的坚固表面保护膜（图2d）。高的氧化稳定性可有效避免电池内部因电解质持续氧化分解而导致的温度升高和可燃气体的产生，从而使高压金属锂电池能够安全持久地运行。

图2. NGPE电解质的安全性

NGPE与锂金属负极和NCM811正极的相容性

图3a显示了在Li||Cu电池30 中测量得到的平均库伦效率(CE)。采用NGPE的电池的CE高达99.4%，远高于1 M LiPF6-EC：DMC（95.4%）。同样，如锂离子对称电池的电压曲线所示，当电流密度从0.1 mA cm-2 增加到0.2、0.5、1和2 mA cm-2时，基于NGPE的电池的电压滞后值分别为0.015、0.031、0.054、0.071和0.083 V（图 3b），远低于使用其他对照电解质的电池。为了分析在不同体系中形成的SEI膜的成分和强度，本工作对锂电极采用了X射线光电子能谱（XPS）和原子力显微镜（AFM）。在1 M LiPF6-EC: DMC和1 M LiTFSI-DEE电解液中，SEI层富含有机成分，这些有机成分来源于溶剂的分解。同时，其SEI 层的杨氏模量分别约为490和2016 MPa。可以看到，随着含氟助溶剂SFE的加入，由于TFSI-的分解促， LiF和Li3N的含量显著增加。同时，通过飞行时间二次质谱（TOF-SIMS）验证了SEI膜的均匀性。

图3c显示了Li||电池NCM811循环后正极的TEM图像。可以看出，使用1 M LiPF6-EC：DMC，NCM811 电极表面的 CEI 层厚度高达~8.2 nm，颗粒表面附近还观察到3.8 nm厚的岩盐相。由于NGPE具有很高的抗氧化性，因此在正极表面构建了1.8 nm的CEI（图 3c）。将Li||Al电池在4.4 V下保压10小时，以评估Al集流体在LiTFSI盐基电解质中的腐蚀情况。在1 M LiTFSI-DEE 溶液中，随着保持时间的延长，电流显著增加，引入SFE并聚合后，Al|NGPE|Li电池的氧化电流显著下降，Al集流体保持光洁。差示扫描量热法（DSC）清楚地表明，基于NGPE的电解质所产生的CEI层明显改善了带电NCM811正极的热稳定性。

图3. NGPE的正负极相容性能。

Li||NCM811电池的循环性能

图4a、b展示了使用不同电解质的Li||NCM811纽扣电池的循环性能，Li|1 M LiPF6-EC：DMC|NCM811电池的初始放电容量为~176 mAh g-1，在第157个循环时逐渐下降到~117 mAh g-1。这主要是因为NCM811中过渡金属阳离子溶解导致其结构退化，以及电极|电解质界面处严重的副反应。而Li|NGPE|NCM811电池可提供接近200 mAh g-1的高初始放电容量，循环500圈后容量保持率超过75%，CE约为99.5%（图4b）。弛豫时间分布（DRT）对交流阻抗的分析有力地支持了上述结果。值得注意的是，基于NGPE的准固态锂金属电池具有优异的低温性能，在-20 oC条件下循环200次后，可逆容量约为100 mAh g-1，CE高达约99.8%，容量保持率高于含有其他基于DEE电解液的电池。这些结果表明，基于NGPE的锂金属电池在低温条件下的应用前景广阔。如图4e组装了可控压力下的Li||NCM811电池，并依次在100 kPa、200 kPa、500 kPa 和 1 MPa的压力下循环，由于NGPE具有一定的缓冲作用，且能够形成稳定的界面层，因此在高外界压力下能够稳定循环。

图4. NGPE电解质的循环稳定性。

本工作组装了单层软包电池来进一步评估电池在滥用条件下的性能（图5a）。可以看出，使用Li|NGPE|NCM811的软包电池除了具有良好的循环性能外，还能在大型变状态下为点亮LED，表明其良好的界面接触性能。为了进一步检验几种电解质体系对电池安全性的影响，本工作以20 mV s-1的速度将Li||NCM811软包电池从开路电压充至10 V，进行了过充电测试。在过充电过程中，含有1 M LiPF6-EC: DMC溶液的电池的电流密度从5.4 V开始明显上升（图 5d），在~6.6 V时表面温度升高超过70 oC。这种热量的产生通常是由于电池在热滥用下电极表面的固态电解质层发生分解。使用NGPE的电池在最高10 V的过充电测试中，表面温度低于50 oC，电流无陡升（图 5d）。如此良好的抗过充电性能主要归功于电极上形成的保护表面膜的稳定性以及正极的结构完整性。

图5. 软包电池循环及耐滥用性能。

为了进一步验证安全性，本工作组装了容量为500 mAh的20层软包电池，并使用加速绝热量热仪(ARC)进行测试（图6a、b）。T0是电池样品开始释放热量的温度，而Tmax则是温升速率降至0.001 oC/min时的温度。从图6a中可以看出，使用NGPE的软包电池T0值为116 oC，远高于使用1 M LiPF6-EC: DMC电解液的T0值（76 oC）。针刺测试（图 6c）进一步证明了NGPE电池在实际应用中的出色安全性能。

图6. 滥用条件下大容量软包电池的安全性

【结论】

综上所述，本工作开发了在极端条件下工作的高性能锂金属电池电解质。在使用BCPN单体进行凝胶化处理的同时，协同使用含氟共溶剂。利用这一设计理念，基于醚溶剂的凝胶聚合物电解质系统表现出较高的离子电导率、高氧化稳定性、在锂金属负极上良好的SEI形成能力以及卓越的安全性能。所开发的凝胶电解质体系中残留BCPN单体有助于在锂金属和NCM811电极上形成高度稳定的保护和钝化表面膜，从而使锂金属电池具有稳定的长期循环、优异的低温和抗压性能以及耐滥用特性。

审核编辑：刘清