电解液配制过程中的危险因素

近日，某新能源公司发生一起爆炸事件，导致3人死亡。初步调查事故原因为：固体原料高氯酸锂堵塞配制釜进料切断阀，员工采用工具持续撞击疏通，长时间敲击导致留在进料切断阀里的高氯酸锂分解爆炸。

近期，锂电池生产安全事故时有发生。2023年5月11日，广东某新能源公司发生火灾。初步原因为：聚合物锂电池及原材料热失控发生爆燃。据报道，起火厂房为一栋六层钢筋混凝土结构建筑，一层为涂布制图车间，二层为装配车间，三层为注液车间，主要存放有约15吨电解液，四层为化成车间，五层为包装车间，存放有约50万个锰酸锂电池;六层为仓库，主要存放原材料为电池正负极主材以及约27吨电解液。

锂电池电解液

锂电池电解液是电池中离子传输的载体，一般由电解质锂盐、高纯度有机溶剂、必要的添加剂等原料，在一定条件下按一定比例配制而成。电解质主要有六氟磷酸锂、高氯酸锂等，高纯度的有机溶剂主要包括碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）。从近几年发生的事故来看，电解液生产、配制过程中暴露出的主要风险是：含氟电解质氟化氢中毒的风险，含高氯酸盐的电解质分解爆炸的风险，碳酸酯类有机溶剂发生闪爆、着火的风险。

一、防控含氟电解质生产使用环节的中毒风险

六氟磷酸锂生产过程中使用五氟化磷和氟化氢，最大的风险是氟化氢中毒风险；而电解液配制过程中，要防控六氟磷酸锂中毒的危害。

（一）防控六氟磷酸锂生产过程中氟化氢中毒风险目前，国内部分六氟磷酸锂生产企业本质安全水平并不高，箱式氟化反应器未实现自动化控制，采用手工开盖加料，甚至含氟化氢放空尾气等工艺管线采用塑料材质等，与氟化工艺需要的自动化控制差距较大，更谈不上实现上下游的自动化控制。另外，部分企业对氟化氢中毒风险意识薄弱。从近几年相关事故统计来看，氟化氢中毒主要发生在设备泄漏、检修、开阀等环节，其中有一半事故发生在检维修环节。

六氟磷酸锂生产装置

（二）防控电解液配制环节六氟磷酸锂的危害

六氟磷酸锂对水分特别敏感，暴露于空气中或加热时，六氟磷酸锂在空气中水分的作用下会迅速分解，放出五氟化磷而产生白色烟雾。因此，供应商在包装时都是采用密闭的不锈钢桶，同时加装氮气进行保护。使用时，将包装桶倒立后，通过8cm的接口将六氟磷酸锂缓慢加入配制釜内。使用过程一直采用氮气进行保护，避免六氟磷酸锂接触空气。因此，在使用与配制环节要采取相应的措施防控风险。一是操作处置应在具备局部通风或全面通风换气设施的场所进行，避免眼和皮肤的接触，避免吸入蒸汽。二是使用防爆型的通风系统和设备，如需灌装或投料，则应控制流速，且有接地装置，防止静电积聚。三是储存于阴凉、通风的库房，库温不宜超过37°C，避免与氧化剂等禁配物接触，排风系统应设有导除静电的接地装置，禁止使用易产生火花的设备和工具。四是使用过程中要佩戴合适的个人防护用品，实施通风等措施。

二、防控高氯酸锂分解爆炸风险

高氯酸锂是常用的电解质，属于高氯酸盐，是无色或白色结晶性粉末。高氯酸锂约400℃开始分解，430℃立即分解，产生氯化锂与氧气，是除昂贵且剧毒的高氯酸铍外具有最高氧质量分数和体积分数的高氯酸盐。因为它的高含氧量，与还原剂、有机物、易燃物，如硫、磷或金属粉末等混合，可形成爆炸性混合物，受到外部碰撞、敲打、冲击等极易发生分解爆炸。因此，高氯酸锂使用操作过程要求密闭操作，避免粉尘释放到空气中，避免与氧化剂、酸类、二氧化碳接触，避免碰撞、敲打等操作。据相关研究，由于使用高氯酸锂制成的电池低温效果不好，有爆炸的危险，日本和美国已禁止使用。国内相关研究机构与企业应高度重视高氯酸锂的爆炸风险。

三、防控高纯溶剂的闪爆、着火风险

碳酸二甲酯、碳酸二乙酯属于易燃液体，遇明火、高热或与氧化剂接触，有引起燃烧爆炸的危险。一是两种液体具有易挥发特性。二是两种液体具有流动扩散性的特性。三是静电危害性大，如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯虽然闪点较高，但也具有燃爆性，遇火花、静电也有可能引发火灾、爆炸。

（一）防控高纯度有机溶剂配制使用环节的风险

一是向配制釜中加料时，应注意投料和搅拌的速度，防止速度过快而产生静电火花引燃爆炸。将上进料管改为下进料管，以免进料时，剧烈搅动。二是配制釜等在运行过程中，禁止使用易产生火花的机械设备和工具，不准敲击或撞击设备，否则会因产生敲击、撞击火花而发生火灾爆炸事故。三是严控生产过程中车间内可能出现的各种点火源，采用防爆型电气设备。当开启含有物料、半成品的大桶时，严禁采用铁制工具。

（二）防控高纯度有机溶剂生产合成环节的风险

目前，电解液中用途广泛的碳酸酯溶剂生产工艺主要有5种，分别为光气法、甲醇氧化羰化法、酯交换法、尿素醇解法、二氧化碳直接氧化法等。其中，光气法由于光气有剧毒、“三废”污染严重、产品质量较差，已逐步被淘汰，国内主要发展的是非光气法。国内主要的生产工艺中，碳酸乙烯酯生产过程中涉及到环氧乙烷，碳酸丙烯酯生产过程中涉及到环氧丙烷，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯可以由碳酸丙烯酯法制备，碳酸甲乙酯可由碳酸二甲酯制备。溶剂的制备过程工艺复杂，虽然不涉及危险化工工艺，但涉及到危险化学品，且分离、蒸馏操作单元复杂，整个工艺风险较大，缺少相应的标准规范要求，是企业必须关注的。企业要基于风险，基于HAZOP、LOPA分析，配备必要的自动化控制系统和安全仪表系统。

编辑：黄飞