高强度和高韧性的Mg-Ti仿生复合材料的设计制备研究

一、写在文前

生物仿生结构可以有效地提高材料的力学性能，但很难在金属体系中构建。生物仿生金属复合材料的结构-性能关系也不清楚。本文通过将纯Mg熔体无压渗透到三维（3-D）打印Ti-6Al-4V支架中制备Mg- Ti复合材料。其结果是复合材料的组成部分是连续的，在三维空间中相互渗透，并通过生物启发的实体、bouigand和交叉层状结构展示特定的空间安排。这些结构促进了有效的应力传递、非局域损伤和止裂，因此比采用离散增强的复合材料具有更高的强度和延性。此外，它们还激活了一系列外部增韧机制，包括裂纹变形/扭转和未裂纹-韧带桥接，使裂纹尖端免受外加应力的影响，并导致形的断裂抗力r曲线上升。

根据复合材料的结构特性，采用经典层压理论建立了复合材料刚度与强度的定量关系。强度和断裂韧性是结构材料的两大重要力学性能，但它们之间往往存在互斥关系。通过吸取天然生物材料的经验教训，结构结构的生物灵感设计已经成为提高人造材料性能的有效途径；特别是，这种设计为实现强度和断裂韧性的协同增强提供了新的机遇。在这方面，由于聚合物材料的复合体系易于成型、加工，所以众多的生物仿生结构通过聚合物材料来实现。具体来说，聚合物的简单增材制造，例如直接书写，使它们成为探索生物材料和生物仿生材料的结构-性能关系的理想原型。

然而，这些材料的结构应用往往受到其低强度和较差的热阻的限制。因此，相对于其他材料，聚合物材料的结构-性能关系的适用性也存在疑问，这主要归因于它们的变形机制截然不同。与聚合物相比，用金属材料构建生物仿生结构更具挑战性。这在很大程度上是由于在传统的制造工艺中，金属材料的微观结构控制困难，通常涉及高温和高压。

到目前为止，大多数生物仿生金属材料仅限于那些具有珍珠状结构的材料，这些结构是通过粉末冶金技术在金属基质中定向非等距增强材料，如石墨烯和陶瓷颗粒。然而，在Cu-W和Mg-Ti系统中，通过将金属熔体渗透到另一种熔点更高的金属的纤维环境中来制造鱼鳞状结构，最近也出现了一些研究报告。

以选择性激光或电子束熔化的三维3D打印为代表的金属增材制造技术，为自下而上的金属材料加工提供了一种强有力的方法，类似于自然界中的方法。它们在制造具有复杂预先设计结构的多孔金属支架方面特别有效，从而为实现生物灵感设计提供了新的机会。各种生物仿生结构被用于优化金属复合材料的机械性能。然而，这种设计结构在密集的金属材料中会受到一下因素的限制。

第一，金属增材制造技术在很大程度上局限于单一的材料系统（或单一的成分，即使它是由多个组件或成分组成的）；当涉及到两种或两种以上的成分时，这个过程会变得非常复杂。相比之下，自然界中的大多数生物材料至少包括两种具有明显不同硬度的成分，并且柔韧两种成分通常是双连续的，在三维空间中拓扑相互连接，形成特定的互穿相结构；类似的结构已经通过3D打印在聚合物复合材料中构建，并被证明可以有效地增强材料的性能。比如刚度、强度、断裂韧性和能量耗散能力等，但在3D打印金属材料中很少实现。

第二，尽管直接比较不同类型的生物仿生材料的力学性能对其设计的选择至关重要，但这还没有在金属系统的实验中实现。

第三，结构-性能关系是结构优化的基础，以改善性能，但这在很大程度上仍然不清楚的生物仿生金属材料的不同结构。目前而言，生物仿生结构可以有效地提高材料的力学性能，但很难在金属体系中构建。生物仿生金属复合材料的结构-性能关系也不清楚。

鉴于此，中国科学院金属研究所Mingyang Zhang、加州大学伯克利分校材料科学与工程系Robert O. Ritchie等人，提出了一种两步法来合计和制备满足所有要求的仿生复合材料。

首先设计了三种类型的生物灵感材料：

（i）模仿珍珠层的砖瓦结构；

（ii）扭曲的胶合板或模仿节肢动物外骨骼的bouigand结构；

（iii）模仿海螺或双壳动物壳的交叉板层结构；

其次，通过3D打印来制备设计的Ti-6Al-4V支架，将Mg无压渗透到支架中形成Mg-Ti复合材料。这些结构促进了有效的应力传递、非局域损伤和止裂，因此比采用离散增强的复合材料具有更高的强度和延性。此外，它们还激活了一系列外部增韧机制，包括裂纹变形/扭转和未裂纹-韧带桥接，使裂纹尖端免受外加应力的影响，并导致形的断裂抗力r曲线上升。根据复合材料的结构特性，采用经典层压理论建立了复合材料刚度与强度的定量关系。相关成果以题为“On the damage tolerance of 3-D printed Mg-Ti interpenetrating-phase composites with bioinspired architectures”发表在了顶刊Nature communication。

二、图文速递

2.1仿生复合材料的设计和制备

图1. 3D打印和浇筑法制备Mg-Ti复合仿生材料

▲1-图解：本文还介绍了自然界中具有代表性的生物原型的结构，分别是鲍鱼的外壳、螳螂虾和双壳软体动物的实体结构和微观结构以及相应的设计模型。（a）砖-瓦结构、（b）Bouligand结构和（c）交叉板层结构。中间是复合材料的三维XRT显微图，右边一列为通过浇筑成型后复合材料的结构。

2.2 仿生复合材料的微结构

图2. 仿生Mg-Ti复合材料的微观组织、相组成和元素分布

▲2-图解：生物镁钛复合材料的微观组织、相组成和元素分布。Mg-Ti复合材料显微图、Ti-6Al-4V增强体显微图、Mg基体显微图以及Mg与Ti-6Al-4V相界面区域显微图。D：Mg基体晶粒内（上）和晶界处（下）的微区XRD谱图。E：EDS测量得到的元素Mg、Al、Ti、Si、V在c中图像所对应区域的面积分布

显示了Mg和Ti-6Al-4V组分及其界面处的精细组织、相组成和元素分布，其中以交叉层状结构为例（这些特征在三种结构中是相同的）。研究发现，Ti-6Al-4V增强体呈现出由α-Ti和β-Ti相组成的精细篮状织构（图2a, b）。这种结构被证明能够有效阻止裂纹在合金中的扩展，从而有利于提高断裂韧性。确实 ，Ti-6Al-4V相在熔融渗透前后表现出相似的微观结构和力学性能（通过纳米压痕测试确定），即在3d打印支架和渗透复合材料中（补充图4）。这表明Ti-6Al-4V相的材料性能基本不受熔融渗透过程的影响。

2.3 仿生复合材料的拉伸特性和损伤特性

图3. 仿生镁-钛复合材料的拉伸行为和损伤特性

▲3-图解：图3三种不同结构的Mg-Ti生物复合材料的单轴拉伸性能和损伤特性。a中插图显示了复合材料的拉伸工程应力-应变曲线；b为断口形貌，以及拉伸试验的加载配置。c-e在（c）砖砂浆，（d）Bouligand和（e）交叉层状结构断裂前卸载的拉伸样品的SEM图像和X射线计算机断层扫描（CT）体积渲染图。

如图所示，生物仿生复合材料根据其特定结构的不同，其断裂形态存在较大差异。具体来说，砖瓦结构的断口相对平整，但有一排排Ti-6Al-4V砖的断口装饰。Bouligand结构和交叉层状结构的断裂面明显呈现出增加的弯曲度，前者呈螺旋轨迹，后者呈周期性的锯齿轨迹，两者都与其成分的空间排列相一致。在图3c-e中，通过在断裂前卸载的样品的二维和三维显微图，可以清楚地了解变形和损伤特征。砖砂浆结构表现出很大程度的塑性变形局部化，裂缝出现在平面内相对较窄的区域，几乎垂直于拉伸方向（图3c）。对于Bouligand结构，裂纹路径在不同纤维取向的层间呈螺旋状扭曲（图3d）；然而，在单个层内，塑性变形仍然集中在裂纹附近。

2.4 不同材料拉伸性能的归纳对比

图4. 不同材料拉伸性能的归纳对比

▲4-图解：为了更好地体现结构设计的效果，通过考虑它们在相组成上的差异，将其中一些属性相对于密度进行了规范化。生物仿生复合材料的强度明显高于纯Mg和Ti-6Al-4V支架，但延性较纯Mg支架有所下降。砖-砂浆体系和Bouligand体系的强度和延性相似，但交叉层状体系表现出了协同提升的性能，导致断裂功比其他两种体系增加了约2.7倍。在交叉结构中的性能提升也是很明显的，即使当它们被密度归一化，这清楚地暗示了交叉片层结构材料具有显著的机械效率。然而，三种结构的杨氏模量变化不明显。

2.5 仿生复合材料的层压理论分析

图5. 三种仿生结构杨氏模量和强度的层压理论分析

▲5-图解：从受平面内单轴拉伸的层板中的单个层板中提取的基本结构单元的示意图。单元的局部坐标系和层板的全局坐标系分别用（1,2）和（L1, L2）表示。b-d为生物材料（b）砖块-砂浆，（c）Bouligand和（d）交叉片层结构的组分空间排列示意图，以及复合材料的杨氏模量E、屈服强度σYS和极限抗拉强度σUTS随α、β和γ角的变化规律的理论结果。

通过结合它们的结构特性，以建立其杨氏模量和强度的定量结构-性能关系。如图5a所示，对于受单轴面内拉伸的层板复合材料，代表该复合材料组成层的层板之间的应变是相同的。因此，整个层合板的杨氏模量可以根据Voigt模型的混合规则从单个层合板的杨氏模量得到。屈服强度和极限抗拉强度也可以通过分别对应于第一个和最后一个层板破坏的特定应力来计算，即，假设层板的屈服和断裂是由这些层板的破坏造成的。具体地说，尽管不同相之间存在交错，但是由于组分相对于加载方向的倾角在所有层板中基本上是相等的。因此，这些层板的特性可以用单个层板的特性来近似于砖-砂浆和交叉层板结构。在这种情况下，制定每个薄片的机械性能是很重要的。

图5b-d为三种生物仿生结构（与实验相组成相同）杨氏模量和强度随特定角度变化的分析结果。理论建模可以很好地描述实验数据，表明上述分析和推导出的结构-性能关系具有良好的有效性。我们注意到，通过数据拟合，所有复合材料沿2轴的结构单元的屈服强度和极限抗拉强度分别为70 MPa和140 MPa。这一数值高于铸态纯Mg的数值57。这是由于Ti-6Al-4V在Mg基体中的相互连接以及基体内特别是晶界处金属间相的析出造成的。

2.6 仿生复合材料的断裂和冲击韧性

图6. 三种仿生复合材料的断裂和冲击韧性

▲6-图解：图显示了j积分随Δa裂纹扩展的变化情况，对于具有不同结构的仿生复合材料，以及插图中所示的特定加载配置。根据ASTM E182059标准，使用幂律关系拟合有效的J-Δa数据（实心点），得到基于J的抗裂曲线（r曲线）。从图中可以看出，随着裂纹的扩展，所有复合材料的r曲线都在不断上升，但从曲线的斜率可以看出，r曲线的上升速率有所下降。在整个裂纹扩展过程中，交叉层结构的断裂韧性最高，r上升曲线也最大。其次是Bouligand结构，而砖瓦结构的是最低的，上升速度是最慢的。

图6b展示了沿着不同方向加载的生物仿生复合材料的冲击韧性，如插图所示。只有跨片层结构的冲击韧性在统计学上存在显著差异表明不同的各向异性。其中，冲击载荷平行于片层边界时（即沿y轴在y-z平面上）产生的冲击韧性最高。这正是紫癜链球菌自然原型双壳壳中最常见的（在使用中）加载结构，例如，由螳螂虾攻击造成的。无论是砖瓦结构还是布里甘结构，其冲击韧性在不同方向上均未表现出统计学上的显著差异。然而，总的来说，在冲击载荷条件下，交叉片层结构和Bouligand结构比实体砂浆结构更坚固。只有当冲击载荷垂直于片层边界时（即沿x轴在x-z平面上），跨片层结构才存在例外。

2.7 仿生复合材料的断裂和冲击韧性

图7. 三种仿生复合材料的裂纹扩展形貌和增韧机理

▲7-图解：Mg-Ti复合材料的裂纹形貌和增韧机理。生物材料（a）砖-砂浆，（b） Bouligand和（c）交叉层状结构的准静态断裂韧性样品的SEM图像和CT体积渲染图。对CT图像进行处理，滤除成分信号，突出裂纹区域。（b）中的白色箭头表示裂纹尖端前面的微裂纹。（c）中的插图放大了锯齿状裂纹路径和箭头所示的裂纹面之间的摩擦滑动。

图7为三种生物仿生复合材料准静态断裂韧性试样的开裂形貌。通过滤除x射线计算机断层扫描（CT）图像中各成分的信号，裂缝的轨迹及其与三维空间结构的相互作用可以被可视化。所有复合材料的裂纹扩展都明显偏离了直线路径，出现了面内（裂纹变形）和面外（裂纹扭曲）两种模式。此外，所有的裂缝都是由其尖端后面的一些未开裂的韧带连接起来的，这表现在裂缝轮廓中涉及的黑暗区域。然而，这些复合材料的裂缝变形/扭转和桥接程度明显不同，这取决于它们的特定结构。对于砖瓦结构来说，裂缝往往会穿透砖墙，导致有限的挠度和扭曲（图7a）。

同时，裂纹的桥接只发生在靠近裂纹尖端的狭窄区域。由于Ti-6Al-4V纤维在层间的螺旋排列，Bouligand结构表现出更明显的裂纹扭曲（图7b）。如箭头所示，当纤维从裂纹平面倾斜时，裂纹尖端前的微裂纹也促进了裂纹桥接。相比之下，由于最显著的裂纹变形和扭曲证据，交叉片层结构在三维空间中显示出最广泛的裂纹区域（图7c）。除了在薄片或层之间的裂纹路径的变化外，裂纹甚至在穿透开裂剖面中形成大量未开裂的韧带；它们的作用是承载荷载，否则会被用来促进裂纹的扩展。裂纹的开口也受到裂纹面之间的摩擦滑动和韧带的拔出或断裂的限制。所有这些特征表明，交叉片层结构的增韧效率是三种生物仿生结构中最显著的，符合其最高的实测断裂韧性。

2.8 仿生复合材料的力学性能对比

图8. 三种仿生复合材料的力学性能对比

▲8-图解：图8不同结构的Mg-Ti生物仿生复合材料力学性能对比。a断裂伸长率εF和屈服强度σYS=ρ的关系；b断裂比功UF/ρ与比极限抗拉强度σUTS/ρ；c断裂韧性KIc和冲击韧性ακ。关于单轴拉伸、断裂韧性和冲击韧性测量的结构的加载配置在插图中说明。

复合材料具有良好的力学性能主要体现在以下两个方面：一，相对弱镁相的变形和开裂受组分间相互分配的限制，Mg和Ti-6Al-4V在三维空间的双连续和互渗特性，使各相内部和之间发生有效的应力传递，从而使增强体具有较高的强化效率，所以延缓整个复合材料的断裂。其次，特定的生物空间布局在复合材料中创造了一系列的外部增韧机制，特别是裂纹弯曲/扭转和未断裂韧带桥接。这些机制主要作用于裂纹尖端后面，并起到保护裂纹尖端免受施加应力的作用。由于裂纹不可避免地遇到Ti-6Al-4V增强体，裂纹尖端也容易出现微裂纹。此外，通过3d打印过程中形成的融合接头实现的各组成层之间的互连对于避免复合材料的分层至关重要，从而确保上述结构的强化和增韧效果。相比之下，在没有生物仿生结构的复合材料中，开裂主要集中在磁合金基体和组分之间的界面。因此，对断裂韧性的贡献主要来自于本征增韧机制，而本征增韧机制与材料的塑性有关。

对于生物仿生复合材料，其力学性能表现出对其结构类型和细节特征的强烈依赖。特别是，交叉片层结构同时表现出最高水平的强度、断裂伸长率、断裂功，以及断裂韧性和冲击韧性。这主要归因于它的等级性质，而这种性质在现在的砖瓦结构或布利甘结构中是不存在的。成分的取向在三个层次上不断变化，分别对应血小板、片层和层。在所有这些长度尺度上也存在丰富的界面。相比之下，砖与砂浆结构和Bouligand结构的（具体）强度、断裂伸长率和断裂功都是可比性的（没有统计学上的显著差异）。尽管如此，由于增强了裂缝扭转和无裂缝韧带桥接的作用，Bouligand结构表现出了比砖砂浆结构更高的增韧效率。此外，所有这些仿生结构的杨氏模量和强度都可以根据这里建立的结构-性能关系进行定量描述。这是通过调整经典层压板理论来结合它们的结构特征和使用关键的特定角度α，β和γ对这些结构的描述来实现的。

三、小结

综上所述，通过将纯Mg熔体无压浸渗到3D打印的Ti-6Al-4V支架中，制备了3种不同结构的镁钛复合材料，分别为生物仿生砖瓦结构、bouigand结构和交叉片层结构。通过对其微观结构特征、单轴拉伸性能、断裂韧性和冲击韧性的表征和比较，基于层合板理论建模分析其结构-性能关系，探索其与特定结构相关联的增韧机制，可以得出以下结论。

（1）Mg和Ti-6Al-4V组分都是连续的，在三维空间中相互渗透，在生物仿生复合材料中表现出特定的空间排列，与自然原型中的结构在质量上一致。相邻的加固层通过3d打印过程中形成的融合接头相互连接。析出相出现在Mg的晶界和组分界面处。

（2）生物仿生复合材料的拉伸性能都优于由离散Ti6Al-4V颗粒增强的复合材料，但与它们的特定结构密切相关。复合材料的杨氏模量和强度可以通过修改经典层压理论来制定，以纳入其结构特性，特别是与其成分的取向有关。这为生物仿生复合材料的结构选择和设计提供了理论依据。

（3）复合材料的r曲线呈Γ型，随着裂纹的扩展，j积分呈上升趋势，j积分速率呈下降趋势。生物仿生结构诱导了一系列外部增韧机制，包括裂纹变形/扭转和未裂纹-韧带桥接，以保护裂纹尖端免受应力的影响。裂纹尖端的微裂纹进一步促进了这些机制的形成。当沿不同方向加载时，只有交叉片层结构的冲击韧性表现出显著的各向异性。

（4）在三种仿生结构中，交叉片层结构在增强材料强度、损伤离域和抗裂纹扩展方面效果最好。这种结构赋予了复合材料最佳的力学性能组合，包括强度、断裂伸长率、断裂功、断裂韧性和冲击韧性。这在很大程度上归因于其层次结构的性质，即构成方向和接口的变化在不同的长度尺度上是活跃的。

该生物仿生镁钛复合材料具有结构和生物医学应用的潜力。生物仿生结构的显著强化和增韧效率可进一步用于开发新型生物仿生金属材料。现有的理论分析和加工路线可以为更精确、更高效地设计和构建体系结构提供手段。







审核编辑：刘清