PPS、LCP、PI等高性能塑料薄膜制备方法及改性研究

根据国家统计局数据，我国塑料薄膜产量逐年增加，2021年达16100kt，其中农膜2120kt、复合软包装薄膜5830kt、BOPP薄膜4350kt；BOPET薄膜3200kt、CPP薄膜1000kt。如按年均增长5%计算，预计2025年将突破19000kt。但我国塑料薄膜处于结构性供需矛盾的状态，传统薄膜供过于求，高性能薄膜供不应求。

高性能薄膜（又称耐高温膜）一般是指PEEK、PPS、LCP、PEI、PSF、PI等薄膜，其耐高温性能、电性能和力学性能等明显优于聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、聚酰胺（PA）等传统薄膜，在电子屏蔽、医学、航空航天、绝缘材料、通讯等领域都有广泛应用，预计未来将快速发展。

工业上制备传统塑料薄膜的主要方法有挤出吹塑法、挤出流延法（含双向拉伸）、压延法、溶液流延法等。其中高性能塑料薄膜的制备方法主要有挤出吹塑法、挤出流延法、溶液流延法等，前两种方法是工业化大规模生产的首选方法，而溶液流延法因受环境保护等的限制，目前主要是实验室研究制样用。

前面介绍了PEEK薄膜的制备、改性及应用研究，下面介绍一下PPS、LCP、PEI、PSF、PI等塑料薄膜的制备与改性研究。

一、PPS

PPS是一种主链上带有苯硫基的热塑性树脂，是近年来发展最快的工程塑料之一，具有热变形温度高、阻燃、高温蠕变小、尺寸稳定、力学性能高等优异性能。

从下表数据可知，PPS薄膜耐热性优异，特别是在高湿、高应力条件下耐热性超群，拉伸强度和模量与PET相当，但其在低温（液氮温度即-196℃）下仍能保持较高的力学性能，还有充分的挠度，可作为与超导有关的绝缘材料。此外，PPS薄膜还具有高频电气特性，介电常数在宽阔的温度、频率范围内极稳定，介电损耗角正切小到可与PP匹敌。

PPS、PI和PET薄膜的典型特性

     

1.PPS薄膜的制备方法

（1）挤出吹塑法

PPS结晶快，韧性差；成型时熔体黏度稳定性差，挤出吹塑时易破裂，加工难度大。由研究人员分别采用单泡管和双泡管挤出吹塑法制备了PPS薄膜，具有较高的拉伸强度和模量，但断裂伸长率低于单泡管薄膜。

双泡管薄膜挤出

（2）挤出流延法

挤出流延法通过挤出流延并双向拉伸法生产PPS薄膜是目前唯一实现工业化生产的工艺。

2.PPS薄膜的改性

（1）填充改性

（2）等离子体改性

3.PPS薄膜的应用

PPS薄膜具有高耐热性、高绝缘性、高介电性能和优异的阻燃性和力学性能等，用途广泛。

（1）电气绝缘材料

与PET薄膜相比，PPS薄膜具有更高的耐热性、耐电压性、电气绝缘性等，且能在高温下保持力学性能，可以更好地应用到电机、电池、旋转式压缩机和其他快速旋转机器上，以提高其可靠性。此外，PPS薄膜还可用于对电力变压器小型化和未来安全性要求较高的大型和大容量变压器上。

（2）电容器绝缘材料

PPS薄膜电容器的损耗较低，等效串联电阻低于PC略高于PP，适用于高频大电流开关电源。此外，PPS电容器类似PP，具有吸水率低和吸水膨胀率低以及耐化学腐蚀性强等优点，受潮时容量变化小。

二、LCP

LCP是介于固体晶体和液体之间的中间态聚合物，具有优异的力学性能、尺寸稳定性、电性能、耐化学性、阻燃性、耐热性和低热膨胀系数等特点。LCP薄膜具有良好的柔韧性和介电性能等优点，在5G通讯、液晶显示等领域具有广阔的应用前景。但存在纵横取向差异大、加工工艺难以控制、易原纤化等问题。

1.LCP薄膜的制备方法

（1）挤出流延法

挤出流延法制备的LCP薄膜纵向取向明显，横向极易撕裂，但薄膜的挠性好，刚性大，更适用于覆铜板。

（2）挤出吹塑法

挤出吹塑法可有效解决LCP薄膜各向异性的问题，是目前最成熟的LCP薄膜生产工艺。

LCP薄膜制备示意图

2.LCP薄膜的改性

（1）化学改性

通过化学镀铜的方法对 LCP 薄膜表面 改性，得到以 KMnO4 为蚀刻剂的镀铜 LCP 薄膜，在最 佳蚀刻时间 20 min 时最大粘合强度高达 12. 08 MPa，高于先前报道 中的最大值8. 0 MPa。

（2）等离子体改性

3.LCP薄膜的应用

LCP薄膜具有低介电常数和介电损耗等特点，在5G通讯、柔性印刷电路等领域用途广泛。

三、PEI

PEI分解温度为530~550℃，低温脆化温度为-160℃，耐高、低温性能优异。此外，其室温拉伸强度是非增强塑料中最高的一种，并具有优异的抗蠕变性。其体积电阻率大于1×1017Ω·cm，电击穿强度为33~35kV/mm，介电损耗为1.2×10-3，并能在很宽的频率和温度范围内保持稳定的介电性能，是介电性能最突出的塑料之一。

其加工性能优异，成型收缩率小而稳定。PEI薄膜具有极强的耐温性、优异的力学性能和耐化学腐蚀性等优点，用途广泛。

1.PEI薄膜的制备方法

（1）挤出流延法

（2）溶液流延法

2.PEI薄膜的改性

（1）填充改性

（2）接枝改性

（3）紫外辐照改性

绝缘材料的电气特性是影响电力设备工作性能和运行可靠性的重要因素。

3.PEI薄膜的应用

PEI薄膜具有良好的耐化学腐蚀性、高的耐热性和优异的电性能与力学性能等，广泛应用在EMI屏蔽、显示器、燃料电池等领域。

四、PSF

PSF是高分子主链中含有二苯砜结构的热塑性树脂，具有高强度、高模量和低蠕变性等特性，在高温下仍能很大程度上保持其在室温下所具有的力学性能；在很宽的温度和频率范围内具有优良的电性能；低温性能优异，在-100℃仍能保持韧性；此外还具有良好的热稳定性、耐老化性能和尺寸稳定性等。

PSF薄膜介电常数的温度特性稳定，介电损耗在宽温度范围内（-60~150℃）很低，在150℃的高温下仍有较高的电阻系数，可用于制造耐热性好、性能优异的薄膜电容器等。

1.PSF薄膜的制备方法

（1）溶液流延法

Bautista - Quijano 等通 过 溶 液 流 延 法 制 备 了 PSF/MWCNT 复 合 材 料 薄 膜 ，MWCNT 含 量 在 0. 05 %~0. 3 %（质量分数）时薄膜电导率大幅度增加。

（2）挤出吹塑法

Jurczuk 等通过层倍增共挤吹塑法制得了 PSF/ PVDF（质量比 70/30）复合薄膜，研究了 PVDF 的 α 晶 和 γ 晶在纳米层状 PSF/PVDF 薄膜中的结构。发现， 薄膜中的 PVDF 纳米层为 α 晶和 γ 晶叠加共存结构。在所有 3 个多层 PSF/PVDF 薄膜中，α 晶面相对于 PSF/PVDF界面的法线优先取向为40°~45° 。

PVDF晶的取向类型示意图  

2.PSF薄膜的改性

（1）接枝改性

（2）填充改性

3.PSF薄膜的应用

PSF薄膜具有出色的介电性能和物理、化学性能，因而广泛用在燃料电池、薄膜电容器等领域。

五、PI

PI是一种主链上带有酰亚胺基团的热塑性树脂，具有优异的耐高温、力学性能、尺寸稳定、电性能等特性，广泛应用于航空航天、电子、通讯、复合材料等领域。PI薄膜呈黄色，透明，具有优异的耐高低温性、电气绝缘性等，能在-269~280℃范围内长期使用，短时可达400℃的高温，特别适宜于柔性印刷电路、5G通讯、液晶显示等领域。

1.PI薄膜的制备方法

（1）溶液流延法

有学者先将聚酰胺酸溶液流延成膜，恒温干燥后制得聚酰胺酸凝胶膜；再将拉伸后的聚酰胺酸薄膜经高温亚胺化制得PI薄膜。

（2）吹塑法

NASA兰利研究中心的科研人员研究了一种新型吹塑成型法制备PI超薄薄膜技术。其所用装置不同于传统吹塑薄膜，薄膜是由上向下吹塑成型的，如下图所示。目前，NASA已建成了PI超薄薄膜吹塑装置样机，并成功制备了超薄PI薄膜。

制备PI超薄薄膜的吹塑工艺示意图

2.PI薄膜的改性

(1)填充改性

有研究以 PI 为基体，采用原位聚合工艺制备 PI/钛酸钡（BaTiO3 ）纳米复合材料，并通过溶液流延法制备了薄膜。

(2等离子体改性

3.PI薄膜的应用

PI薄膜具有优异的耐高低温性能、高尺寸稳定性和韧性，在高温下能保持其化学稳定性，因此可应用于燃料电池、柔性印刷电路、液晶显示、5G通讯等领域。此外，其还具有良好的阻燃性和耐腐蚀性，可广泛应用于绝缘元件、电线、微电子等领域。

结语

高性能塑料薄膜不仅具有优异的电性能、力学性能、耐高低温、耐腐蚀等特点，而且介电常数在宽温度和频率范围内大都极稳定，明显优于传统塑料薄膜，用途广泛。但因其熔点高，熔体黏度大，加工稳定性差，成型难度大，对挤出机、机头和辅机等要求高，目前只有一些先进国家拥有工业化生产技术，我国在挤出吹塑和挤出流延设备与工艺上还有待突破，例如目前高端PI薄膜还主要依赖进口。

此外，目前我国高性能树脂的进口依赖度较大，不过可喜的是，国家将在“十四五”期间加大对高性能树脂的投资，中国石油和化学工业联合会在《化学新材料“十四五”发展指南》中提出力争在2025年将高性能树脂自给率提升到85%，因而可预期未来的高性能塑料薄膜定会快速发展。