浅谈锂硫电池电荷储存聚集反应的新机制

《自然》杂志副主编Yohan Dall’Agnese评价该工作：

这篇论文很引人注目，因为作者揭示了锂硫电池中一个完全意想不到的储能机制。考虑到这种类型的电池已经被广泛研究了几十年，这是一个极为罕见的情况。这些观察结果得益于令人印象深刻的高分辨率原位透射电子显微镜的发展，它们将有助于改进下一代电池。

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导读

锂硫电池（Li-S）具有极高的能量密度（2600 Wh kg–1）和较低的成本，然而受到传统表征工具的局限和Li-S体系的不稳定性等挑战，当前仍然缺少原子/纳米尺度上对锂硫电池界面反应的理解。

Li-S电池在反应过程中，将硫转化为一系列具有可变链长的锂多硫化物（LiPSs）。Li-S电池的容量主要由可溶性Li2S6到固态Li2S的反应贡献。在这个过程中，LiPSs的高溶解度和Li2S2/Li2S的绝缘特性会导致活性材料持续损失以及容量持续衰减。目前，已经提出了许多策略来提升Li-S电池的能量密度和循环稳定性，但背后的基本原理仍然不清楚。例如，阻碍快速充电Li-S电池的缓慢反应动力学的速率限制步骤是什么？活性中心如何保持活性以在电极-电解质界面上催化LiPSs？

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 成果简介

近期，Nature期刊上发表了一篇题为“Visualizing interfacial collective reaction behaviour of Li–S batteries‘’的文章，该工作通过使用原位液体电池电化学透射电子显微镜技术，直接在原子尺度上观察了LiPSs在电极表面的转化过程。引入金属纳米团簇活性中心的表面诱导LiPSs聚集和电荷储存，导致从LiPSs富集相瞬时转变为非平衡态的Li2S纳米晶。这种反应途径揭示了一种新的转化机制，不同于传统的电化学反应过程中LiPSs逐步转化为Li2S2和Li2S的经典途径。深化了对Li–S电池的基本理解。

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关键创新

建立了高时空分辨电化学原位液相透射电镜技术，耦合真实电解液环境和外加电场，实现了对Li–S电池界面反应原子尺度动态实时观测和研究。

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核心内容解读

EC-TEM的构造

图1. 设计液体电化学透射电子显微镜（EC-TEM）以研究LiPSs的界面反应。a，比较在Li–S电池中理想和不理想的Li2S6-Li2S反应的充放电曲线。b，电化学液体电池中的CV曲线。c，液体电池EC-TEM的构造和不同电极-电解质界面处LiPSs的电化学反应的示意图。d，在电化学液体电池中以-0.5V的恒电位放电300s后，在不同电极表面沉积的Li2S的典型(HR)TEM图像。@ 2023 Springer Nature

在液体电池内构建了一种Li-S纳米电池，并结合EC-TEM，实现了对醚类电解质中电极表面LiPSs演变的高分辨率和实时观察（图1b-d）。研究表明，活性中心将可溶性LiPSs聚集成类似液滴的密集相，引起非平衡纳米晶/非晶态Li2S的瞬时沉积，而不是传统的逐步转化。

组装了以Ti为电极的电化学液体电池，用于注入Li2S6电解质，然后将其安装在EC-TEM支架（图1c）中。为了增强液体电池中的空间分辨率，使用了厚度为100nm的间隔层和约10nm厚的SiNx观察窗口。电化学液体电池的循环伏安（CV）曲线出现了一对氧化还原峰（图1b），属于典型的LiPSs的液固转化过程。液体电池在-0.5V恒电位下放电，从可溶性Li2Sn产生Li2S（Li2Sn+e-→Li2S，2≤6）。tem图像显示沉积的li2s存在两种不同的形式-超小纳米晶形态（具有活性中心）和棒状>

单分子通道

图2. 无活性中心介导的LiPSs的界面反应和结构。a、粒子1和粒子2的应用电场及相应的投影面积随时间变化的函数。b、电化学液体电池中Li2S沉积（虚线红框）和溶解（虚线蓝框）的时间序列TEM图像。c、四方晶系P42/mnm Li2S2与六方晶系P6—2m和P63/mmc Li2S2之间的能量比较。d、沿[001]方向的颗粒状Li2S2（正交晶系，P42/mnm）的SAED图案。e、沿[111]方向的棒状Li2S（立方晶系，Fm3—m）的SAED图案。f、Li2S的能谱、STEM图像和S元素分布。@ 2023 Springer Nature

通过高分辨率原位EC-TEM研究以研究不同电极表面的电化学反应。TEM图像和投影面积变化揭示了Li2S沉积/溶解的形态演变，无需活性中心的介入（图2a,b）。在-0.5V的恒电位放电过程中，观察到了两种成核生长路径：一种是棒状/片状Li2S的单步沉积，另一种是通过亚稳态Li2S2的两步沉积。在两步过程中，固态纳米核在初始成核过程中在电极-电解质界面形成（如图2b中的粒子1和粒子2），作为后续晶粒生长的优先种子。在约70秒的放电过程后，主要Li2S2粒子的生长速率减慢。然后，亚稳态粒子2（尺寸较小）迅速溶解，而粒子1（尺寸较大）沿其纵向方向延长（116.2秒）。在粒子2完全溶解和质量重新分布后，形成了棒状Li2S（137.6秒）。在恒电位充电过程中，棒状Li2S逐渐缩短（201.6秒），然后迅速分解（219.8秒）。研究还发现，还原的Sn2-（n≤2）离子具有扩散性，导致在电极表面附近沉淀固态Li2Sn（n≤2）。

EC-TEM结果表明，在放电过程中颗粒状Li2S2为亚稳态中间相，难以被捕捉。通过模拟具有不同晶体结构的Li2S2候选物，发现四方晶系Li2S2与多个六方晶系Li2S2相比具有最低的形成能量（Ef）（图2c）。模拟和SAED图案在[001]和[111]方向上也高度一致于四方晶系Li2S2结构（图2d）。对于棒状Li2S，SAED图案表明面心立方结构的[111]、[011]和[100]方向（图2e）。HAADF-STEM图像和EDS的线性元素分布证实了棒状结构中硫的均匀分布（图2f）。

聚集路径

图3. 通过活性中心介导的沉积Li2S的结构。a、b、Mo NCs/N-G的HRTEM和STEM图像显示了孤立的Mo纳米团簇。（b）。c、Mo NCs/N-G和参比样品Mo箔、MoO2和MoO3中扩展X射线吸收精细结构在R空间中的傅里叶变换。d、在观察区域施加电场，并在-0.5V下进行放电。e、f、在电化学液体电池中，Mo NCs/N-G在恒电位放电至-0.5 V后，沉积的Li2S的HRTEM图像。g、来自补充图23的HRTEM图像的逆FFT图案，显示纳米晶体Li2S主要由（111）、（200）和（220）晶面组成。h、SAED图像及其相应的强度积分，显示多晶Li2S的衍射峰。i、沿[111]，[100]和[011]方向沉积的纳米晶Li2S的径向Wiener滤波HRTEM图像和FFT图案。@ 2023 Springer Nature

为了研究金属活性中心在LiPSs氧化还原反应中的影响，设计了Mo纳米团簇/N掺杂石墨烯（Mo NCs/N-G）（图3a-c）。在-0.5 V的恒电位放电过程中（图3d），没有观察到棒状Li2S的成核生长，相反，Mo NCs/N-G纳米片逐渐展开（185秒）。随后在更高分辨率下的观察，在放电过程中，石墨烯的边缘和表面形成了许多暗区，对应于Li2S在Mo NCs/N-G纳米片上的沉积。

在液体电池中，研究了Mo NCs/N-G纳米片上电化学沉积后Li2S的原子尺度结构。HRTEM图像显示，Li2S以非平衡晶体形式沉积在Mo NCs/N-G纳米片上（图3e）。沉积区域由纳米晶和无定形Li2S组成（图3f），与在裸电极表面上沉积的单晶面心立方Li2S形成对比。通过HRTEM图像的逆快速傅里叶变换（FFT）频率提取结晶Li2S域的空间分布（图3g），显示了纳米晶Li2S的随机暴露晶面，这在SAED图案的多晶衍射环中进一步得到了的确认（图3h）。通过比较HRTEM图像和模拟图像之间的晶体结构（图3i），可以确定面心立方纳米晶Li2S主要沿[111]、[100]和[011]方向的晶带轴。

图4. 通过活性中心介导的LiPSs的界面氧化还原反应。a、b中液滴1所施加的电场和相应的投影面积随时间变化的变化。b、附加视频7中通过活性中心调控的连续的静态放电-充电过程中的时间序列TEM图像。c、对空白LiPSs电解质，类似液滴的致密相和纳米晶Li2S的S L-edge进行了电子能损谱（EELS）分析。d、液滴1的相互作用力和速度的变化。红色和红蓝渐变色的重叠区域基于显示标准差的误差线。e、时间序列的分子动力学模拟显示了Mo活性中心将LiPSs聚集成由Li+和S62-组成的密集离子复合相，其中Li2S6浓度为17.93 wt%。f、S62-离子沿z轴的电荷密度随时间变化。g、通过活性中心介导的界面反应的示意图，显示了聚集引起的Li2S沉积的集体电荷转移。@ 2023 Springer Nature

在±0.5V的恒电势条件下进一步研究了由活性中心介导的LiPSs的界面反应和可逆性（图4a）。在首次放电（电位为-0.5 V）期间形成了几个类似液滴的结构，并在活性中心介导的表面上经历了聚集、转化和晶化（标记为液滴1、2和3；图4b）。以液滴1为例，在40秒到45.2秒期间，它经历了持续的聚集和生长。随后，液滴在继续生长时有着活跃的运动（53.4秒到59.2秒），但由于对LiPSs的强亲和力，它仍然固定在活性中心上，而不是扩散到电解质中。根据Lifshitz–Slyozov–Wagner模型（图4a），液滴1、2和3的聚集遵循反应受限过程，表明电荷转移是速率限制步骤。随后，从LiPSs中迅速沉积出Li2S，整个过程仅需5秒，并观察到Mo NCs/N-G纳米片的类似扩散和边缘粗化。在氧化还原反应过程中，观察到Mo NCs/N-G表面周期性地清晰和模糊（239.2秒和319.4秒；图4b），对应于活性中心介导的LiPSs可逆固-液相转变。

HRTEM图像以及FFT和SAED图案揭示了液滴状密集相和Li2S纳米颗粒的结构，而HAADF-STEM图像和EDS映射确认了密集相中硫的浓度。在EELS中（图4c），硫的L2,3和L1边峰分别应位于162-185 eV和238 eV。活性中心与LiPSs的相互作用通常归因于化学键合。然而，在纳米尺度/微观尺度上，这种相互作用可能更加复杂，可能涉及静电力、范德华力和表面分子力。为了定量分析LiPSs密集相的界面反应，跟踪了液滴1的质心运动，并使用爱因斯坦-斯托克斯方程计算了液滴1对活性中心的相互作用力和速度随时间的变化（图4d）。结果显示，在初始聚集阶段，活性中心和LiPSs之间的强相互作用稳定了液滴状密集相（红色重叠区域）。随后，液滴1在表面上经历了连续的摆动，这归因于Sn2-同时聚集和电化学还原（2 < n ≤ 6，红蓝渐变色重叠区域）。最后，在达到瞬时结晶的阈值之前，漂移速度逐渐减小。原位观察显示，液滴状密集相被活性中心所吸附，并且其尺寸可以达到约30 nm的直径，表明存在着长程和强烈的相互作用。

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成果启示

这项成果发现了锂硫电池全新的界面反应过程。不同于传统GCS模型所涉及的单个分子的扩散、吸附和转化等过程，锂硫电池电荷储存聚集反应新机制从原子/分子尺度揭示了金属活性中心与LiPSs之间的长程相互作用、LiPSs聚集体的形态、集体电荷储存和Li2S瞬时结晶等过程。未来，基于电荷储存聚集反应新机制将从全新角度推进锂硫电池电极材料和体系的设计和研发，促进高比能、高功率、快充锂硫电池的发展。

编辑：黄飞