纳米团簇应变下电子输运研究

01 引言

几十年来，纳米团簇备受研究者的关注。人们对纳米团簇的兴趣主要源于其在化学和物理性质上与宏观水平明显不同的特点。作为金属团簇的典型代表，金团簇在电子学、光学、催化甚至生物医学领域具有重要价值。多年来，人们对金团簇的几何结构、电子结构、催化活性和熔化行为进行了广泛研究，得到了许多有意义的结果。其中，小型金团簇的几何结构特别引起了科学家们的关注，因为研究表明，金团簇偏爱二维平面或相对平坦的结构，即使在团簇尺寸达到11-13个原子时仍然如此。只有少数最低能量结构呈现三维特征。

自2004年发现单层石墨烯以来，二维系统的重要性逐渐被认识到，并因其丰富而独特的物理性质在广泛领域的潜在实际应用中引起了广泛的研究。自那时以来，发现和研究了许多新的二维材料，如石墨炔、磷烯、硅烯、六方氮化硼（h-BN）、过渡金属硫化物、二维过渡金属碳化物和氮化物、金属有机框架等。研究了这些二维系统的力学、热力学、电子、光学和磁性等性质。特别是对于二维系统的电子输运性质的探索引起了许多研究人员的重视，因为这些信息可以为我们提供从二维材料中找到和改进新的更好候选材料的机会，以用于微电子工业实际应用。

然而，尽管金元素是现代电子工业中最重要的材料之一，但目前对金团簇平面结构的电子输运研究非常有限。了解这些金团簇的平面结构机制对我们来说应该是一个诱人的课题。基于此，本课题拟对具有二维结构的金纳米团簇的输运性质展开研究。

02 成果简介

 课题立项以来，按照课题设立的方向搜集了与课题相关的最新的纳米团簇结构以及输运方面的研究文献，通过查阅文献，确定了8和9原子金团簇的二维平面结构，再根据三明治模型要求，选择合适的电极，由左右电极和金原子团簇构成了不同的电子输运系统，某些典型系统如fig.1所示，利用鸿之微Nanodcal软件的弛豫功能将电极不同距离下的团簇进行结构优化，通过计算系统的总能量，确定了电极距离与系统总能量的关系图像。而后，通过使用量子输运模拟，计算了不同电极距离下态密度、透射系数、I-V特性等，分析了其输运性质和机制，得到如下结果。

Fig.1 The two-probe geometry of the Au8 and Au9 cluster connected with two atomic scale gold metallic electrodes

Fig.2 Current–voltage curves of the Au8 system for the distances from 12.33 angstrom to 13.93 angstrom

03 图文导读

( 1 ) 从新的角度对Au8系统负微分现象进行了解释

利用nanodcal输运计算功能，计算了Au8系统的I-V曲线，如fig.2所示。另外还计算了团簇上各个原子所具有的电荷数目，如fig.3所示。

Fig.3 The number of electrons of the atoms in Au8. The left column corresponds to the atoms labeled by A, B, C, D and E in fig.1, respectively. The right column corresponds to the rest atoms.

很明显，在图2中，电流随电压的变化可以分为三个阶段。第一阶段对应的电压范围是从0V到0.6V，在这个范围内，随着电压增加，电流几乎呈线性增长。电流与电压的关系符合欧姆定律。在第二阶段，随着电压的增加，电流减小，即出现了负差分电阻效应（NDR）。当电压大于约0.9V时，电流随着电压的增加发生振荡，这是第三阶段。在这个阶段，负差分电阻效应会多次发生。

不同的距离导致不同的传输行为。与相同的电压相对应，图2显示，随着引线距离的增加，电流变得越来越小。当距离足够大时，例如，当距离为13.43或13.93埃时，在电压小于0.9V的情况下，电流可以近似为零。然而，当电压大于0.9时，电流显著增加。这是一个有趣的现象，并且在电子开关设备中具有很大的应用潜力。

负差分电阻效应（NDR）是一种有趣的现象，具有许多应用，例如高速开关、存储器和放大器。以前，这种重要的行为主要是通过在不同外部偏置下的非平衡传输来解释的。在这里，通过计算中心散射区域原子的电子数来解释这种效应的一个新方面的解释被提出。将Au8簇中的原子的电子数计算在0V到0.8V范围内，并显示在图3中。显然，电子数随着电压的增加而变化。从0V到0.8V，不同原子的大部分电子数都保持其原始趋势。然而，在0.6V处，靠近右电极的原子改变了其趋势。其中，A、C和D原子从下降趋势中在0.6V处出现上升。尽管B原子始终保持从0V到0.8V的上升趋势，但在0.6V处增加得很快。电子数的增加意味着负电荷的增加。在计算中，右电极被设定为正电极。负电荷的增加意味着电流受阻。因此，形成了负差分电阻效应。

（2）Au9的垂直取向的输运及电压对输运行为的影响

在图4中，以垂直取向连接到电极的Au9的双探针系统的电流-电压曲线（如图1中间所示）作为变化距离的函数给出，电压偏置范围为0V到2V。从0V到0.6V，电流随电压增加而单调上升。从0.6V到0.8V，再次观察到负差分电阻效应。然后，大多数曲线在0.9V电压以上单调上升。

通过分析图4中的曲线，发现了一个有趣的现象。当偏置电压小于0.9V时，右电极和左电极之间的较小距离对应于相同电压下较大的电流。这个结果符合通常的预期。毕竟，距离更近通常会导致耦合更强，有利于电流的增加。然而，当偏置电压等于或大于0.9V时，较大的距离对应于相同电压下较小的电流。这意味着仅通过外部电压而不改变团簇结构和取向，就可以改变系统的原始输运特性。这个事实意味着外部电压改变了原子间的相互耦合，并且在一定范围内随着原子间距的增加而增强。电压和电极距离都可以影响传输系统中的电子态。如果电压或者电极距离发生改变，整个量子传输系统的电子结构将发生变化，可能导致共振态、能级和传输特性与原始状态不同的差异。这种现象可以被认为是电压和电极距离的综合影响下的可能结果。

Fig.4 Current–voltage curves of the Au9 system with the vertical orientation for the distances from 8.816 angstrom to 9.716 angstrom. To clearly show the curves, a local enlarged portion of the curves is drawn in the inset.

（3）Au9的平行取向的输运特点：对导体-电极距离不敏感性

在图5中，以平行取向连接到电极的Au9的电流-电压曲线（如图1下部所示）作为变化距离的函数给出，电压偏置范围为-2V到2V。可以看到，曲线可以分为两种类型。从-0.6V到0.6V，-2V到-0.9V之间，曲线几乎是直线，表示电流随电压线性变化。电流与电压的关系符合欧姆定律。从-1V到-0.6V、0.6V到1V、1.7V到2V，曲线随电压增加而减小，表明发生了负差分电阻效应。

图5中的计算曲线明显几乎重叠在一起，表明这些曲线对于导体-电极距离不敏感。这意味着输运特性对于团簇和电极之间的距离不敏感。从图5中也可以看出，尽管导体-电极距离从8.816埃增加到9.716埃，负差分电阻效应仍未消失，尽管曲线没有重叠。这些事实表明，具有这些配置（如图1中间和下部所示）的输运特性在距离变化时具有更好的稳定性。这对于未来的技术应用非常重要。毕竟，稳定性是电子设备的重要要求之一。

众所周知，金属键没有方向性。改变正离子之间的相对位置不会破坏电子与正离子之间的结合，所以金属具有良好的延展性和可塑性。根据Giuseppe Zanti的工作，对于小的金团簇，金原子之间的化学键具有方向性，金属键可以忽略不计。然而，随着团簇大小的增加，金属键的作用将变得越来越重要。当团簇与电极的取向适当时，金原子之间的结合方向性将变弱。移动金原子的位置可能对团簇的电子结构产生较小的干扰。

Fig.5 The transport of Au9 with the parallel orientation and the effect of the voltage on the transport behavior

04 小结  ‍‍‍

本工作，利用非平衡格林函数方法结合密度泛函理论，研究了八个和九个金原子之间的金团簇在金电极之间的输运特性。在Au8和Au9中都发现了负差分电阻效应。从一个新的角度，通过计算在不同偏置电压下团簇中原子的电子数，探究了负差分电阻效应的机制。当Au9垂直取向时，发现电压可以改变夹层系统的耦合强度。当电压较小时，电流随着团簇-电极距离的减小而增加。但当电压增加到一定值时，电流随着团簇-电极距离的减小而减小。当Au9平行取向时，与其他电子输运系统不同，发现Au9的输运行为对团簇-电极距离不敏感，表明该配置在距离变化时具有更好的输运稳定性，这为未来电子器件的开发提供了一些新的线索。

审核编辑：刘清