北航郭林教授课题组重磅PNAS: 非晶SbxBi1-xOy团簇优化C-N偶联步骤合成尿素

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通过广泛存在的小分子如CO2和N2的偶联直接制备高附加值的化学品是替代当前依赖化石燃料的工业生产工艺的潜在策略，但如何构筑高生产效率和高选择性的催化剂体系仍然是一个难题。本工作利用非晶SbxBi1-xOy团簇作为电催化剂成功实现了CO2和N2的高效C-N偶联合成尿素。提出利用Sb的掺杂实现了对Bi p轨道的有效调制，使得高活性的Bi(II)位点能够有效地将电子注入至N2，并且进一步优化了限速步骤中间产物的对称性来促进C-N偶联过程。该策略为设计高性能气体还原型催化剂材料提供了思路，同时也为二氧化碳回收为高附加值化学品提供借鉴。

背景介绍

基于高效绿色的电化学策略生产高附加值化学品被认为是可能代替传统的化石燃料生产技术的理想方法。尿素是养活世界上一半以上人口的重要农业肥料，并且也是工业生产中必不可少的反应原料。然而其制备工艺目前主要依靠高耗能高污染的Haber-Bosch法合成氨技术和Bosch-Meiser法合成尿素技术。如果使用电化学的方法同时固定N2和CO2，通过C-N偶联，可以实现水中尿素的直接电化学合成，上述问题将得到解决。然而，传统Bi基催化材料在CO2还原反应中更倾向生成单碳产物HCOOH，而不是尿素合成的关键中间产物*CO。在此基础上，能否通过调制Bi的p轨道来改变CO2还原的反应路径，获得更多的*CO用以C-N耦合合成尿素呢？

本文亮点

1. 本工作通过引入同族Sb元素，有效地调制了主族Bi基催化剂p轨道的能量和占据数，从而导致体系出现低价Bi的高活性位点，最终影响了反应路径。

2. 原位X射线吸收光谱的检测结果表明，Sb元素的掺入不仅避免了团簇在催化反应过程中的团聚，而且有效地稳定了非晶BiOx团簇的电子和空间结构，导致体系中高活性Bi(II)的大量存在。

3. 提出了一种全新的C-N耦合机制，即分子轨道的对称性是实现有效C-N偶联的关键，低价活性Bi可以有效调制分子轨道对称性从而实现高效的C-N偶联。

图文解析

图1 DFT对催化步骤的计算及非晶SbxBi1-xOy团簇的形貌表征

图2 非晶SbxBi1-xOy团簇的尿素合成性能

图3 非晶SbxBi1-xOy团簇催化剂在尿素合成过程中的原位XAFS测试

图4 非晶SbxBi1-xOy团簇催化剂在尿素合成过程中的原位拉曼光谱测试及理论计算

图5 Sb的掺杂对非晶BiOx催化剂中电化学二氧化碳还原反应中的路径影响

总结与展望

本工作提出利用同族Sb元素调制非晶BiOx中Bi元素的p轨道，从而在材料表面产生了大量低价高活性Bi位点，进而优化了催化反应路径实现了高效的尿素合成。实验所制备的非晶SbxBi1-xOy团簇在-0.3 V vs. RHE的电位获得了307.97 μg h-1 mg-1cat的尿素产率，和10.9%的法拉第效率。该项研究为进一步开发用于需要C-N偶联的多电子、多步骤反应的高效催化剂提供了一种可借鉴的新思路。