电化学CO2甲烷化的进展与挑战

研究背景

将CO2还原为具有附加产值的化合物具有极大的经济效益，同时也能降低人类对化石燃料的依赖以及缓解温室效应。甲烷CH4是天然气的主要成分之一，也是CO2还原的产物之一，具有最高的燃烧热56 KJ/g，属于清洁能源。通常CH4通过开采地壳获得，但开采过程中容易造成大量的CH4气体泄露到大气中，而1%的CH4所造成的温室效应甚至大于99%的CO2。因此，通过电化学还原CO2可控生产CH4，既能减少大气中CO2浓度，又能可控得到CH4燃料，是个一举多得的有利途径。

为了得到更高的CH4产物选择性，需要降低C-C耦合过程发生的可能性，而C-C耦合通常涉及到多个活性位点的协同作用，因此，单位点催化剂（single site catalysts，SSCs）在CO2甲烷化方面具有很大的优势。对此，武汉理工大学麦立强教授团队联合清华大学王定胜教授、西安交通大学陈圣华教授团队在《Energy & Environmental Science》期刊上发表题为“Advances and Challenges in Single-Site Catalysts towards Electrochemical CO2Methanation”的综述文章，讨论了电化学CO2甲烷化的反应机理、活性描述符，并介绍了多种单位点催化剂在CO2甲烷化领域的进展，也讨论了多种原位表征对单位点催化剂在反应过程中结构变化的监测，最后介绍了作者对电化学CO2甲烷化未来发展方向的展望。

图文解读

 前言 

图 1. 利用可再生能源发电的二氧化碳利用途径。 

图 2. SSCs和其他催化剂在电化学CO2甲烷化中的CH4产物选择性，红色代表SSCs，蓝色为其他催化剂。

图 3. 该综述的主要讨论内容。

 电化学CO2甲烷化的关键参数 

电化学还原CO2到CH4需要经历8电子过程，因此其反应势垒较高，通常过电势较大。其反应关键中间体是*CO，通过*CO加氢生成*COH或*CHO，能够进一步还原得到CH4，其竞争反应通常是C-C耦合生成*CO-CO的过程。

图 4. *CO还原为多种产物的路径。

 2.1晶面选择性 

晶面效应多报道于金属催化剂，如Cu(100)面有利于CH4产物，而Cu(111)面有利于C2H4产物，主要是影响*CO中间体的加氢过程从而影响产物选择性。SSCs由于单位点的限制无法taol 晶面效应，但其对*CO中间体加氢过程的影响值得借鉴。

图 5. 晶面效应对*CO加氢的影响。

 2.2尺寸效应 

研究发现催化剂尺寸对CO2甲烷化的产物选择性有很大影响，催化剂尺寸越小，CH4产物选择性越高，主要是通过使d带中心上移，增强了活性位点上*CO的加氢过程，因此单位点催化剂表现出更高的CH4选择性。

图 6. 尺寸效应对*CO加氢的影响。 

2.3 配位数

近年来有需要报道关于活性位点配位数对CO2还原CH4产物选择性的影响，但有文献报道高配位数有利于CO2甲烷化，也有文献报道低配位数有利于CO2甲烷化，说明配位数不是直接影响CO2甲烷化过程的因素，需要与其他因素结合讨论。

图 7. 配位数对CO2甲烷化的影响。

2.4 局部pH

*CO加氢得到*COH和*CHO的过程涉及到质子和电子的参与，既耦合质子-电子转移过程（concerted proton-electron transfe，CPET），受局部pH的影响，而C-C耦合过程只涉及到电子转移，只与电势相关，因此CH4的选择性显著受pH控制。研究发现低pH既高质子浓度有利于CH4的生成。

图 8. 局部pH对CO2甲烷化的影响。

2.5 阴/阳离子效应

研究发现阴/阳离子通过影响电极表面电势和局部pH来调控CH4产物选择性。阳离子中，CH4产物选择性表现出Na+>Li+>K+>Cs+的依赖性，而C2H4产物表现出Cs+>K+>Na+>Li+的依赖性，这是由于更小的阳离子具有更大的水合数，在电极表面吸附数降低，因此Cs+在电极表面吸附数最多，对质子有排斥作用，降低局部质子浓度，从而降低CH4选择性。

图 9. 阴/阳离子对CO2甲烷化的影响。

2.6 CO浓度

局部CO浓度的改变既能影响*CO加氢过程，也能影响C-C耦合过程，因此对多种产物的影响是同时的，无法作为单一参数进行讨论。

图 10. 阴离子对CO2甲烷化的影响。

 单位点催化剂在CO2甲烷化的进展 

该章节讨论了多种单位点催化剂，包括分子基单位点催化剂、碳载单位点催化剂和氧化物负载单位点催化剂，介绍了单位点催化剂在抑制C-C耦合过程，促进*CO加氢过程的优势，以及配位结构设计对产物选择性的影响。以Cu基为主，这些单位点催化剂都表现出优异的CH4产物选择性，且电流密度也逐渐接近安培级。

3.1 分子基单位点催化剂

图 11. 分子基单位点催化剂。

 

图 12. 分子基单位点催化剂。  

3.2 碳载单位点催化剂

图 13. 碳载单位点催化剂。

3.3 氧化物负载单位点催化剂

图 14. 氧化物负载单位点催化剂。

用于监测单位点催化剂的原位表征

由于CO2还原的反应电位通常低于–0.5 V，低于多种金属的氧化还原平衡电位，在反应过程中金属活性位点通常会发生价态的降低或结构重构，直接影响到反应产物的选择性，因此对活性位点结构变化的监测变得至关重要。由于单位点催化剂的单位点特性，只有少数表征能够用于监测结构变化，目前报道主要以原位X射线吸收谱（X-ray absorption spectroscopy，XAS）为主，同时也有少数关于原位拉曼和原位紫外-可见光光谱的应用。

4.1 原位XAS

原位XAS主要通过近边谱（X-ray absorption near edge structure，XANES）和精细谱（extended X-ray absorption fine structure，EXAFS）收集活性位点的价态和配位结构等信息，操作简便且适用范围广，能够实时监测单位点催化剂上金属位点的价态和配位变化，目前应用最为广泛。

图 15. 原位XAS监测单位点催化剂结构变化。

4.2 原位拉曼光谱

原位拉曼对水不敏感，能够很好地收集催化剂的结构信息，但大部分金属和碳载单位点催化剂不具有拉曼信号，因此分子基单位点催化剂更适合用原位拉曼监测结构变化，例如原位拉曼能够监测CoPc中Co+和Co2+的信号。

图 16. 原位拉曼监测单位点催化剂结构变化。

4.3 原位UV-vis光谱

原位UV-vis光谱操作简便，通过监测催化剂对紫外/可见光吸收的变化来分子催化剂的结构变化，但只适用于有紫外/可见光吸收信号的催化剂，因此适用范围较窄。

图 17. 原位UV-vis监测单位点催化剂结构变化。

  总结与展望

虽然现在有许多文献报道了接近90%的CH4选择性，但在反应电流密度和反应稳定性等方面还有较大的提升空间，这里我们提出未来能够进行研究的多个方向：

发展非Cu基单位点催化剂。Cu基单位点催化剂在反应过程中容易发生价态还原生成Cu颗粒，使C-C耦合更容易发生。

发展更多高时空分辨的原位表征。目前用于单位点催化剂结构监测的原位表征技术还太少。

制备更高载量的单位点催化剂。目前单位点催化剂的金属载量通常低于5 wt%，更高的载量对于实现更高的电流密度具有重要意义。

发展酸性CO2甲烷化。高质子浓度有利于CO2甲烷化过程，但酸性条件下HER也会变得有利，因此需要进行合理的表界面设计抑制酸性条件下的HER。

发展CO2-CO-CH4串联系统。直接将CO2还原为CH4很难实现高CO2利用率，先将CO2还原为CO，再将CO在另一个系统里还原为CH4能大幅提高CO2利用率，但这需要先优化CO甲烷化过程实现高CH4选择性。

探索CO2甲烷化的工业条件测试。目前实验室所测试的多为纯CO2气体，而工业尾气中含有多种气体，因此需要研究多种气体杂质对CO2甲烷化过程的影响。

审核编辑：刘清