锂离子电池充放电特性的影响研究

摘  要：

考虑到锂离子充放电性能问题一直影响着锂离子电池在实际生产生活中的应用，而传统的实验研究不能达到所需标准，故运用建模软件Comsol进行一系列仿真实验操作，通过改变温度高低和负极粒子半径大小来研究这两个变量对锂离子电池充放电特性的影响，从而得出实验结论。

0引言

锂电池，尤其是锂离子电池，已广泛应用于各个领域。虽然锂离子电池发展迅速，应用广泛，但如果出现安全问题，后果将非常严重。早期的锂电池在负极中使用金属锂，在充电过程中极易产生锂枝晶，乃至发生腐蚀，这显著缩短了电池循环时间和使用寿命，严重时甚至会导致电池短路甚至爆炸。通过网络检索锂电池专利文献，从计量学角度分析我国锂电池的相关技术指标，分析结果表明，近年来锂电池领域的应用量呈快速增长趋势。本文通过基础实验测试获得了锂离子电池的基本特性参数，并利用数值模拟软件Comsol建立了文献[1]中所提的锂离子蓄电池的电化学模型，验证了模型的准确性。在此基础上，结合一些电化学方程，参考文献[2]及文献[3]，通过仿真分析了锂电池在不同环境下的电压变化。

本文主要的研究目的和内容是分析温度及负极粒子半径大小对锂电池充放电性能的影响。利用建模软件Comsol从改变温度和负极粒子半径大小两个变量，保持其他变量不变的角度，利用控制变量法研究温度和负极粒子半径大小两个变量对锂电池充放电性能的影响。

1系统的仿真建模

1.1  锂电池的工作原理

当电池充电时，锂离子在电池的正极上生成，生成的锂离子通过电解液移动到负极。负极的碳形成的结构有许多孔，到达负极的锂离子将嵌入碳层的微孔中。嵌入的锂离子越多，充电容量就越高。

当电池放电时，嵌入阴极碳层中的锂离子离开，进入电解质，穿透聚合物膜，最终嵌入正极活性材料。最后，返回正极的锂离子越多，放电容量越高。事实上，放电过程是通过锂离子在双极活性材料中的脱墨和嵌入行为实现的。所以电池容量通常称为“放电容量”。

锂电池工作原理示意图如图1所示，具体的反应公式如下：

负极放电：

LiC6→xLi++Li1-xC6+e-

正极充电：

xLi++xe+LiMn2O4→Li1-xMn2O4

1.2  电化学模型的控制方程

电解液中的锂离子通量Jl遵循如下计算公式：

式中：Dl为电解液的锂离子扩散系数；▽为拉普拉斯算子；Cl为电解液中锂离子的浓度；il为液相电流密度矢量；t+为锂离子的传递数；F为法拉第常数，值为96 485 C/mol 。

公式（1）中第一项是锂离子浓度梯度决定的扩散项，第二项是锂离子浓度梯度和电势梯度共同决定的迁移项。

il为电解液中的电流密度，由锂离子的扩散和迁移来共同决定，该过程由液相欧姆定律描述：

式中：σl为电解液的离子电导率；φl为液相电位；R为通用气体常数；T为电池表面温度；f±为电解液的平均摩尔活性系数。

is为活性材料中的电流密度，其满足固相欧姆定律：

式中：σs为活性材料的有效电导率；φs为固相电位。

2仿真结果分析

在Comsol软件中利用上述电化学方程搭建系统，系统主要参数如表1所示。

2.1  温度对锂电池充放电性能的影响

由于外界温度对锂电池的充放电特性存在影响，所以将其作为变量来观察同一个电池在不同温度下放电电压的状况以判断其使用性能，从而衡量该电池的工作能力。

此模型研究了在300 K和500 K下电池电压的曲线图像，如图2、图3所示。

对比图2和图3两个曲线，发现温度从300 K变成500 K，最高点的电压升高近0.1 V，最低点的电压降低近0.1 V。再对曲线进行观察比对，发现在放电初始阶段，锂电池电压下降较为迅速，电压曲线的斜率减小；放电结束时，电压曲线急剧下降，最终降至截止电压。

分析图2、图3发现，电池放电的电压曲线在不同温度下会发生很大变化。在其他条件相同的情况下，随着温度的降低，初始放电电压降低，放电时间缩短。因此，电压在放电的初始阶段急剧下降，然后缓慢下降，又因为内阻增加，内部温度随着放电升高，电解质的离子电导率增加。

放电结束时，电压出现急剧下降，因为在放电结束时负极反应物的浓度降低，嵌入正极结构中的锂离子增加，反应将结束。随着环境温度的降低，电压的下降速率增加。当锂电池放电时，阴极中的锂离子被嵌入。嵌入的锂离子越多，释放的电荷越多，电压也会相应降低。类似地，在充电过程中，阳极中的锂离子被脱嵌得越多，充电的电荷就越多，电压也会相应增加。然而，随着温度继续下降，电解质粘度继续增加，锂离子迁移将变得非常困难，就导致迁移量逐渐减少。

2.2  负极粒子半径大小对锂电池充放电性能的影响

在一定温度下，电池电压和施加的电池电流密度的变化如图4、图5、图6所示，可以看出，在温度为300 K的条件下，负极粒子半径分别为13.5×10-6 m、11.5×10-6 m和9.5×10-6 m的电池共性如下：放电初期电压曲线的斜率较高，并且斜率的变化较慢，最后以固定速率下降到截止电压，再突变。

 

放电结束时，电压下降的斜率先变大，然后变小。在放电过程中，锂离子被嵌入负极，从而释放出更多的电荷，导致电压下降。相反，当充电时，正锂离子被嵌入，更多的电荷涌入，导致电压升高。

通过分析不同负极粒子半径的数据，可得出结论：随着负极粒子半径减小，当所用电池单元的电流密度相同且接近零时，负极粒子半径越小，电池电压越小，且电池的内应力越小，所以电池的寿命与具有更大半径负极粒子的电池相比越长。

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通过恰当的建模软件，可以从宏观到微观，从实验到模型，细致精确地研究锂电池充放电的性能。本文从锂离子电池电化学反应入手进行研究，得出以下结论：

（1）温度会影响锂离子电池内部活性物质和电解液黏性，从而改变充放电的效率。

（2）负极粒子半径大小会影响粒子与负极之间的脱粘情况，进一步影响导电效率，最终影响充放电的效率。

审核编辑：汤梓红