用于稳定且无枝晶的锌金属电池的多功能MXene-多孔聚多巴胺界面

 

研究背景

水系锌离子电池被认为是安全和低成本储能应用中最有前途的下一代电池技术之一。然而，锌金属负极在水系电解质中不可避免的枝晶生长和有害副反应会导致循环寿命短、库仑效率低和电池故障。

成果简介

近日，香港理工大学徐正龙团队在Zn金属表面构建MXene多孔聚多巴胺（MPP）界面层。MPP中丰富的官能团可以有效捕获水分子，抑制其对Zn金属的腐蚀，具有去溶剂化和防腐功能。综合实验和模拟结果表明，MPP层还可以降低成核过电势，使电场分布和锌离子通量均匀化，从而确保水平且无枝晶的锌金属沉积。MPP-Zn电极在对称电池中表现出超过1000小时的超长循环寿命（是裸锌的10倍）和出色的高倍率性能。当采用最佳Zn负极与NH4V4O10正极耦合时，锌金属全电池表现出368 mAh g-1的显著容量，并且在300次循环后容量下降可以忽略不计，这与文献中最先进的性能相媲美。这项工作中的多功能合一概念将刺激实用锌金属电池的发展。该工作以“A multifunctional MXene-porous polydopamine interface for stable and dendrite-free zinc metal batteries”为题发表在Energy Storage Materials上。

研究亮点

（1）在Zn金属表面构建 MXene 多孔聚多巴胺（MPP）界面层；MPP层具有丰富的官能团和多孔结构，因此具有很强的结合能，可以配位水分子，从而实现Zn离子的化学夹带和脱溶。

（2）MPP界面层还可以钝化和均匀化电场分布，以调节无枝晶MPP-Zn电极Zn离子的均匀沉积；

(3) 当采用最佳Zn负极与NH4V4O10正极耦合时，锌金属全电池表现出368 mAh g-1的显著容量，并且在300次循环后容量下降可以忽略不计。

图文导读

与裸锌相比，图1系统地说明了作者设计的MPP层来调节锌在水溶液中的沉积。对于裸Zn，Zn离子倾向于沉积在能量有利的电荷转移位点形成初始凸起，随后，在这些凸起上继续沉积以降低表面能，从而加剧了Zn金属表面电场分布的不均匀和枝晶的生长。在中性或微酸性电解质中，游离水分子和溶解氧不可避免地会腐蚀锌金属；因此，副反应改变了局部pH值和表面化学结构（图1a），导致锌电极稳定性差。相比之下，MPP界面层可以通过以下功能有效地保护Zn负极（图1b）：（i）多孔PDA涂层MXene提供丰富的含氮官能团，增强了表面亲水性，从而促进Zn离子浓度梯度的均匀化；（ii）MPP层还可以均匀电场和（3）MPP上的官能团对H2O具有较强的结合能，从而在Zn沉积前将[Zn(H2O)6]2+脱溶，从而达到防腐的效果。

图1. 锌金属在裸锌和MPP-Zn电极上的镀锌行为示意图。描述了裸锌在水溶液中循环的基本挑战以及在MPP-Zn中克服这些挑战的策略。

将多孔PDA引入MXene薄片后，在不破坏其原始二维形貌的情况下获得了均匀且保形的表面涂层。经AFM测定，MPP的厚度约为20 nm。当比较MXene、PDA和MPP的X射线衍射(XRD)图谱时(图2e)，观察到MXene的(002)峰明显从MXene向下移至MPP，表明PDA涂层扩展了MXene的中间层。MPP的增大的d空间有利于电解液的渗透和Zn离子通过MPP夹层向Zn金属负极的迁移。图2f显示了MXene和MPP的反卷积N1s光谱，MXene中未检测到N峰，而MPP在398.7 eV、40.1 eV和397.3 eV处出现了显著的N峰，这与PDA中的R-NH、R-NH2和R=N-R官能团有关。如图2h所示，2 M ZnSO4水溶液电解质在MPP-Zn箔上的接触角为50˚，小于裸Zn(104˚)的一半，表明MPP与电解质具有良好的相容性，促进了Zn离子在界面层中的扩散。

图2. (a) MXene，(b，c) MPP片的TEM图像。(d) AFM图像和MPP薄片的厚度分布图。(e) PDA、MXene和MPP的XRD谱图。MXene和MPP的反卷积(f) N1s和(g) C1s XPS光谱。(h)裸Zn和MMP-Zn电极的电解质/层间接触角。

为了验证MPP层对锌金属负极的有利保护作用，对镀MPP-Zn和裸Zn电极的形态演变进行了可视化研究。图3a和b显示了有/没有MPP保护层的锌/锌电池的SEM图和电镀电压分布图，在1 mA cm-2下，沉积容量分别为1、3和5 mAh cm-2，MPP-Zn呈现出类似板的形貌，表面没有树枝状或突出的金属(图3a)，这与镀Zn致密光滑的横截面图一致。而裸露锌表面的锌则呈现不规则的块状形貌，随着沉积容量的增加更加严重。最后，在5 mAh cm−2时，残留的隔膜出现了疏松多孔的Zn团聚体。裸Zn的不可控沉积是由于Zn2+的能量倾向于在初始凸起上沉积，从而加剧了枝晶和凸起的生长。为了进一步探索锌沉积机理，采用了计时电流法(CA) (Fig. 3c)。当在裸锌电极上施加-150 mV的过电位时，电流密度在500 s内持续增加。这意味着通过粗糙的沉积，在很长一段时间内发生增强的二维传播。

金属表面附近被吸收的Zn2+会水平扩散，寻找最有利于电荷转移的位置。由于“尖端效应”，表面突出部分的电场强度更强，Zn2+在此扩散，使表面能和暴露面积最小化，最终导致Zn金属积累和枝晶生长。另一方面，对于MPP-Zn电极，锌的成核和横向扩散发生在最初的100 s内，随后是一个电流密度为17.5 mA cm−2的三维扩散周期，这种差异是由于MPP膜表面含有丰富的含O的官能团，亲锌位点可以捕获和重新分配Zn2+通量，使Zn2+在三维中均匀扩散。循环后对沉积负极进行冲洗，用XPS分析界面相成分。PDA-[Zn(H2O)6]2+相互作用的C-N=O键可以证明Zn2+离子的捕获和再分配(图3f)。在循环过程中，不溶性间相物质如ZnO或Zn(OH)2会覆盖在裸露的Zn电极上，从而阻碍Zn金属的循环活性，导致循环寿命缩短和极化增加。

图3. 在对称电池中(a) 裸锌和(b) MPP-Zn上镀锌的第一次锌沉积电压分布图和扫描电镜图，容量分别为1、3和5 mAh cm-2。(a，b)右侧为5 mAh cm-2镀锌的截面图。(c)过电位为-150 mV时，MPP-Zn和裸Zn电极的计时电流曲线。(d) MPP-Zn电极在2 M ZnSO4电解液中浸泡10天的SEM图。(e) 显示MPP-Zn和裸Zn电极腐蚀的线性极化曲线。(f) 镀5h后MPP-Zn和裸Zn电极的C1s，(g) O1s， (h) Zn2p谱图。

MPP涂层对锌金属的脱溶作用与镀层的防腐性能有关。在水体系中，Zn2+与6个水分子配位形成[Zn(H2O)6]2+，需要脱溶剂才能在Zn金属表面还原。如图4a所示，密度泛函理论(DFT)计算表明，水分子到MXene、MPP和Zn2+的吸附能分别为-0.36、-0.46和-0.23 eV。这意味着MPP与溶剂化Zn2+中的H2O分子有非常强的相互作用。此外，MPP对[Zn(H2O)6]2+电解质的润湿性很好(图2h)，因此MPP可以促进[Zn(H2O)6]2+的渗透，然后通过氢键捕获H2O分子，从而使金属衬底上的Zn2+直接还原。

为了抑制水在金属负极上的分裂，减弱Zn2+与H2O的配位强度是有效的。DFT计算显示，由于MPP上有相当多的官能团，MPP与Zn原子表现出很强的结合(图4b)。因此，脱溶的Zn2+将被保留并均匀扩散到金属衬底，以进行进一步的沉积反应。图4c和4d为MXene和MPP层中Zn2+浓度的空间分布。不同于MXene-Zn沿MXene薄片间隙的曲折扩散路径，MPP上的介孔可以重新分配垂直场驱动离子流通过MPP层。为了阐明Zn2+通过MPP层后的再分布规律，我们通过COMSOL模拟研究了裸露Zn和MPP-Zn电极的界面电场和电流密度分布。对于MPP涂层的Zn, PDA参与的MPP的适中的电子导电性有利于均匀电场的形成(图4f)，这使得Zn2+沉积均匀，并屏蔽电极的尖端效应。相比之下，对于裸锌电极，在凸起部位表面观察到一个非常不均匀的局部电场(图4e)。

图4 DFT计算了(a) MXene、MPP和Zn金属对H2O分子的结合能，(b) MXene、PDA和MPP金属对Zn原子的结合能。锌离子通过(c) MXene层和(d) MPP层的扩散模型图(插图:颜色代表不同浓度的锌离子)。COMSOL模拟了(e)裸Zn和(f) MPP-Zn表面的电场分布。

MPP具有优异的亲水性和亲锌性，不仅可以使电场分布和锌离子通量均匀化，实现无枝晶镀/剥离锌，而且可以有效地捕获水分子，抑制腐蚀反应。MPP-Zn负极具有长期循环稳定性(即对称电池超过1000小时，非对称电池900次)和显著的高倍率能力(高达8 A cm-2)，远远优于裸Zn负极。当与NH4V4O10正极耦合时，具有MPP-Zn负极的扣式电池在300次循环后显示出优异的容量，容量退化可以忽略不计。

图5. (a) 1.0 mA cm−2时MPP-Zn和裸Zn在不对称电池中的成核过电位(相对于Cu电极)。(b)裸Zn//裸Zn、MXeneZn//MXene-Zn和MPP-Zn//MPP-Zn对称电池在1.0 mA cm−2下长期循环。(c) 1.0 mA cm−2下裸Zn||Cu、MXene-Zn//Cu和MPP-Zn||Cu不对称电池的CE图。(d)三种对称电池的电流密度马从0.5到8mA cm−2的倍率性能和容量为1.0 mA cm−2，(e)相应的过电位来自(d)。(f)的初始尼奎斯特图裸锌//NH4V4O10和MPP-Zn//NH4V4O10全电池，(g) 1A g-1下，MPP-Zn//NH4V4O10和裸锌//NH4V4O10的循环性能，(h) MPP-Zn//NH4V4O10全电池在1 A g−1下恒流充放电300圈。

总结与展望

综上所述，本工作在锌负极表面构建了由MPP组成的多功能集成界面层。由于MPP层具有丰富的官能团和多孔结构，因此MPP层具有很强的结合能，可以配位水分子，从而实现Zn离子的化学夹持、均匀重分布和脱溶。集成的功能保护脆弱的锌金属负极不受水分子的攻击，从而有效地抑制副反应的发生。MPP界面层还可以钝化和均匀化电场分布，以调节无枝晶MPP-Zn电极Zn离子的均匀沉积。MPP涂层锌金属电极的优点在对称电池和MPP-Zn//NH4V4O10全电池中得到了证明。本研究结果为锌金属负极的人工界面设计提供了一体化的概念，该策略将有效地促进未来多价金属离子电池中金属负极的发展。

审核编辑：刘清