深入解析铝及铝合金的阳极氧化工艺

导读：金属类材质在现有的各类产品上运用越来越多，因为金属类材质更能体现产品品质、凸显品牌价值，而在众多金属类材质中，铝因为它易加工、视觉效果好，表面处理手段丰富等优势被各个厂家采用，本文分享关于铝及铝合金的阳极氧化工艺的相关知识，供产业链朋友们参考：

一 概述

阳极氧化是指在适当的电解液中，以金属作为阳极，在外加电流作用下，使其表面生成氧化膜的方法。通过选用不同类型、不同浓度的电解液，以及控制氧化时的工艺条件， 可以获得具有不同性质、厚度在几十至几百微米（ 铝自然氧化膜层厚 0.010μm~0.015μm）的阳极氧化膜。      

二 性质

多孔性 氧化膜具有多孔的蜂窝状结构，膜层的空隙率决定于电解液的类型和氧化的工艺条件。氧化膜的多孔结构，可使膜层对各种有机物、树脂、地蜡、无机物、染料及油漆等表现出良好的吸附能力，可作为涂镀层的底层，也可将氧化膜染成各种不同的颜色，提高金属的装饰效果。

耐磨性 铝氧化膜具有很高的硬度，可以提高金属表面的耐磨性。当膜层吸附润滑剂后，能进一步提高其耐磨性。

耐蚀性 铝氧化膜在大气中很稳定，因此具有较好的耐蚀性，其耐蚀能力与膜层厚度、组成、空隙率、基体材料的成分以及结构的完整性有关。为提高膜的耐蚀能力，阳极氧化后的膜层通常再进行封闭或喷漆处理。

电绝缘性 阳极氧化膜具有很高的绝缘电阻和击穿电压，可以用作电解电容器的电介质层或电器制品的绝缘层。

绝热性 铝氧化膜是一种良好的绝热层，其稳定性可达1500℃，因此在瞬间高温下工作的零件，由于氧化膜的存在，可防止铝的熔化。

结合力 阳极氧化膜与基体金属的结合力很强，很难用机械方法将它们分离，即使膜层随基体弯曲直至破裂，膜层与基体金属仍保持良好的结合。      

三 形成机理

铝及其合金的阳极氧化所用的电解液一般为中等溶解能力的酸性溶液，铅作为阴极，仅起导电作用。铝及其合金进行阳极氧化时

在阳极发生下列反应：

在阴极发生下列反应：

同时酸对铝和生成的氧化膜进行化学溶解，其反应如下：

氧化膜的生成与溶解同时进行，氧化初期，膜的生成速度大于溶解速度，膜的厚度不断增加；随着厚度的增加，其电阻也增大，结果使膜的生长速度减慢，一直到与膜溶解速度相等时，膜的厚度才为一定值。此外，还可以通过阳极氧化的电压一时间曲线来说明氧化膜的生成规律

整个阳极氧化电压—时间曲线大致分为三段：   第一段A：无孔层形成。曲线 ab 段，通电刚开始的几秒到几十秒时间内，电压由零急剧增至最大值，该值称为临界电压。表明此时在阳极表面形成了连续的、无孔的薄膜层。此膜的出现阻碍了膜层的继续加厚。无孔层的厚度与形成电压成正比，与氧化膜在电解液中的溶解速度成反比。   第二段B：多孔层形成。曲线bc段，电压达到最大值以后，开始有所下降，其下降幅度为最大值的10%~15%。表明无孔膜开始被电解液溶解，出现多孔层。   第三段C：多孔层增厚。曲线cd段，经过约20s的氧化，电压开始进入平稳而缓慢的上升阶段。表明无孔层在不断地被溶解形成多孔层的同时，新的无孔层又在生长，也就是说多孔层在不断增厚，在每一个膜胞的底部进行着膜的生成和溶解的过程。当膜的生成速度和溶解速度达到动态平衡时，即使氧化时间再延长，氧化膜的厚度也不会再增加，此时应停止阳极氧化过程。      

四 工艺

铝及其合金阳极氧化的方法很多，这里主要介绍常用的硫酸阳极氧化、铬酸阳极氧化和草酸阳极氧化。铝及其合金的其他阳极氧化法还有硬质阳极氧化、瓷质阳极氧化等。

1、硫酸阳极氧化 在稀硫酸电解液中通以直流或交流电对铝及其合金进行阳极氧化。可获得5μm~20μm厚，吸附性较好的无色透明氧化膜。该法工艺简单，溶液稳定，操作方便。下表为硫酸阳极氧化的工艺规范。

  1）硫酸的质量浓度 硫酸的质量浓度高，膜的化学溶解速度加快，所生成的膜薄且软，空隙多，吸附力强，染色性能好；降低硫酸的质量浓度，则氧化膜生长速度较快，而空隙率较低，硬度较高，耐磨性和反光性良好。   2）温度的影响 电解液的温度对氧化膜质量影响很大，当温度在10℃~20℃之间时，所生成的氧化膜多孔，吸附性能好，并富有弹性，适宜染色，但膜的硬度较低，耐磨性较差。如果温度高于26℃，则氧化膜变疏松且硬度低。温度低于10℃，氧化膜的厚度增大，硬度高，耐磨性好，但空隙率较低。因此，生产时必须严格控制电解液的温度。   3）电流密度的影响 提高电流密度则膜层生长速度加快，氧化时间可以缩短，膜层化学溶解量减少，膜较硬，耐磨性好。但电流密度过高，则会因焦耳热的影响，使膜层溶解作用增加，导致膜的生长速度反而下降。电流密度过低，氧化时间很长，使膜层疏松，硬度降低。   4）时间的影响 阳极氧化时间可根据电解液的质量浓度、温度、电流密度和所需要的膜厚来确定。在相同条件下，随着时间延长，氧化膜的厚度增加，空隙增多。但达到一定厚度后，生长速度会减慢下来，到最后不再增加。   5）搅拌的影响 搅拌能促使溶液对流，使温度均匀，不会造成因金属局部升温而导致氧化膜的质量下降。搅拌的设备有空压机和水泵。   6）合金成分的影响 铝合金成分对膜的质量、厚度和颜色等有着十分重要的影响，一般情况下铝合金中的其他元素使膜的质量下降。对Al-Mg系合金，当镁的质量分数超过5%且合金结构又呈非均匀体时，必须采用适当的热处理使合金均匀化，否则会影响氧化膜的透明度；对Al-Mg-Si系合金，随硅含量的增加，膜的颜色由无色透明经灰色、紫色，最后变为黑色，很难获得均匀颜色的膜层；对 Al-Cu-Mg-Mn合金，铜使膜层硬度下降，空隙率增加，膜层疏松，质量下降。在同样的氧化条件下，在纯铝上获得的氧化膜最厚，硬度最高，耐蚀性最好。   2、铬酸阳极氧化   经铬酸阳极氧化得到的氧化膜厚度为2μm~5μm空隙率低，膜层质软，耐磨性较差。由于铝的溶解少，形成氧化膜后，零件仍能保持原来的精度和表面粗糙度，故该工艺适用于精密零件。下表是铬酸阳极氧化工艺规范。

1）铬酐的质量浓度 铬酐含量过高或过低，氧化能力都降低，但稍微偏高是允许的。铬酐含量过低的电解液不稳定。会造成膜层质量下降。   2）杂质 在铬酸阳极氧化电解液中的氯离子、硫酸根离子和三价铬离子都是有害的杂质。氯离子会引起零件的蚀刻；硫酸根离子数量的增加会使氧化膜从透明变为不透明，并缩短铬酸液的使用寿命；三价铬离子过多会使氧化膜变得暗而无光。   3）电压 在阳极氧化开始的15min内，使电压从0V逐渐升至40V，每次上升不超过5V，以保持电流在规定的范围内，当槽电压达40V后，一直保持到氧化结束。   3、草酸阳极氧化 草酸是一种弱酸，对铝及铝合金的腐蚀作用较小，因此草酸阳极氧化得到的氧化膜硬度较高，膜较厚，可达60μm，耐蚀性好，具有良好的电绝缘性能。随铝中合金元素及含量的不同，膜层可得各种鲜艳的颜色，下表是草酸阳极氧化工艺规范。 草酸阳极氧化电解液对氯离子非常敏感，其质量浓度超过0.04g/L , 膜层就会出现腐蚀斑点。三价铝离子的质量浓度也不允许超过 3g/L

     

五 着色和封闭

铝及其合金经阳极氧化处理后，在其表面生成了一层多孔氧化膜，经过着色和封闭处理后，可以获得各种不同的颜色，并能提高膜层的耐蚀性、耐磨性。

1、氧化膜的着色

1）无机颜料着色 无机颜料着色机理主要是物理吸附作用，即无机颜料分子吸附于膜层微孔的表面，进行填充。该法着色色调不鲜艳，与基体结合力差，但耐晒较好。下表是无机颜料着色的工艺规范。从表可见，无机颜料着色所用的染料分为两种，经过阳极氧化的金属要在两种溶液中交替浸渍，直至两种盐在氧化膜中的反应生成物数量（颜料）满足所需的色调为止。

  2）有机染料着色 有机染料着色机理比较复杂，一般认为有物理吸附和化学反应。有机染料分子与氧化铝化学结合的方式有：氧化铝与染料分子上的磺基形成共价键：氧化铝与染料分子上的酚基形成氢键；氧化铝与染料分子形成络合物。有机染料着色色泽鲜艳，颜色范围广，但耐晒性差。下表是有机染料着色的工艺规范。配制染色液的水最好是蒸馏水或去离子水而不用自来水，因为自来水中的钙、镁等离子会与染料分子络合形成络合物，使染色液报废。

  3）电解着色 电解着色是把经阳极氧化的铝及其合金放入含金属盐的电解液中进行电解，通过电化学反应，使进入氧化膜微孔中的重金属离子还原为金属原子，沉积于孔底无孔层上而着色。由电解着色工艺得到的彩色氧化膜具有良好的耐磨性、耐晒性、耐热性、耐蚀性和色泽稳定持久等优点，目前在建筑装饰用铝型材上得到了广泛的应用。下表是电解着色的工艺规范。电解着色所用电压越高，时间越长，颜色越深。

  2、封闭处理 铝及其合金经阳极氧化后，无论是否着色都需及时进行封闭处理，其目的是把染料固定在微孔中，防止渗出，同时提高膜的耐磨性、耐晒性、耐蚀性和绝缘性。封闭的方法有热水封闭法、水蒸汽封闭法、重铬酸盐封闭法、水解封闭法和填充封闭法。   1）热水封闭法 热水封闭法的原理是利用无定形Al₂O₃的水化作用

式中n为1或3，Al₂O₃水化为一水合氧化铝（Al₂O₃·H₂O）；生成三水合氧化铝（Al₂O₃·3H₂O）时，其体积增大几乎增大100%。由于氧化膜表面及孔壁的Al₂O₃水化的结果，体积增大而使膜孔封闭。 热水封闭工艺为热水温度90℃~100℃，pH 值 6~7.5，时间15min~30min。封闭用水必须是蒸馏水或去离子水，而不能用自来水，否则会降低氧化膜的透明度和色泽。 水蒸汽封闭法的原理与热水封闭法相同，但效果要好得多，只是成本较高。   2）重铬酸盐封闭法 此法是在具有强氧化性的重铬酸钾溶液中，并在较高的温度下进行的。当经过阳极氧化的铝件进入溶液时，氧化膜和孔壁的氧化铝与水溶液中的重铬酸钾发生下列化学反应：

生成的碱式铬酸铝及碱式重铬酸铝沉淀和热水分子与氧化铝生成的一水合氧化铝及三水合氧化铝一起封闭了氧化膜的微孔。封闭液的配方和工艺条件如下：

此法处理过的氧化膜呈黄色，耐蚀性较好。适用于以防护为目的的铝合金阳极氧化后的封闭，不适用于以装饰为目的着色氧化膜的封闭。   3）水解封闭法 镍盐、钴盐的极稀溶液被氧化膜吸附后，即发生如下的水解反应：

生成的氢氧化镍或氢氧化钴沉积在氧化膜的微孔中，而将孔封闭。因为少量的氢氧化镍和氢氧化钴几乎是无色的，故此法特别适用于着色氧化膜的封闭处理。下表是常用的水解盐封闭工艺规范。

  4）填充封闭法 除上面所述的封闭方法外，阳极氧化膜还可以采用有机物质，如透明清漆、熔融石蜡、各种树脂和干性油等进行封闭。