超级蒙烯材料：石墨烯家族的新成员

近日，中国化学会和北京大学共同主办的物理化学学报刊登了北京石墨烯研究院与北京大学化学与分子工程学院联合发表的“超级蒙烯材料：石墨烯家族的新成员”一文，在行业内引起了关注和反响。

引言

石墨烯是由sp2杂化的单层碳原子构成的蜂窝状二维原子晶体材料，是古老的碳材料家族的新成员，拥有无与伦比的物理化学性质。

石墨烯有两种基本形态。一种是石墨烯粉体，通常由数十纳米到数十微米的微小石墨烯片堆积而成；另一种是通过碳源高温裂解反应生成的连续态石墨烯薄膜。

存在形态不同，性质差异很大，用途也完全不同。石墨烯纤维是近年来发展起来的新的石墨烯形态，通常从氧化石墨烯粉体出发，经有序组装、 化学还原、高温处理等工艺制得。

石墨烯纤维的结构比较复杂，作为初始结构单元的氧化石墨烯微片通过化学还原和高温化学反应形成准连续的石墨烯薄膜，其片层间的堆垛结构依处理工艺差别很大。

从堆垛结构上看，石墨烯纤维接近传统石墨；而从宏观形态上看，它类似于碳纤维。石墨烯粉体通过与高分子复合，可在一定程度上改善高分子材料的力学、电学乃至热学性能，派生出一类石墨烯/高分子复合材料。 

理论上讲，高温外延生长而成的连续态单晶石墨烯薄膜最能体现石墨烯的本征优异特性，如超高载流子迁移率、极高的热导率以及超强的力学强度等。这种连续态石墨烯薄膜通常生长在铜、镍等金属表面，金属的作用是降低碳源裂解温度和石墨化温度。

金属材料具有很好的导电性和导热性，原子级厚度的石墨烯的优良导电、导热特性会淹没在宏观厚度的金属生长衬底贡献的电子汪洋大海背景中。

因此，在实际应用中，需要将石墨烯从金属生长衬底表面剥离下来，转移到目标支撑衬底上。实现单原子层厚度的石墨烯剥离转移无疑是一个巨大的技术挑战，从某种意义上讲，决定着连续态石墨烯薄膜的发展未来，这是制约石墨烯薄膜应用的瓶颈所在。

超级蒙烯材料是本研究团队提出的新概念，为破解连续态石墨烯薄膜应用的剥离转移瓶颈提供了一个全新的解决方案。通过高温生长过程和巧妙的工艺设计，在传统材料表面沉积连续态石墨烯薄膜。

借助高性能石墨烯“蒙皮”，赋予传统材料全新的功能，让原子级厚度的石墨烯薄膜搭乘传统材料载体走进市场(图1)。

不同于石墨烯涂料在材料表面的物理涂敷，这种直接生长的连续态石墨烯“蒙皮”最大程度地保存了石墨烯的本征特性，是普通石墨烯微片材料所无法比拟的。这也是冠之以“超级”的原因所在。

需要强调指出的是，超级蒙烯材料体现了连续态石墨烯薄膜应用的新理念，借助传统材料衬底，解决了超薄石墨烯薄膜的无法自支撑问题，同时回避了金属衬底上薄膜生长的剥离转移难题。

超级蒙烯材料是一类新型石墨烯复合材料，通过高温工艺实现石墨烯与传统材料的直接复合。例如，利用特殊设计的化学气相沉积工艺，在广泛应用的传统玻璃纤维表面生长石墨烯，即可得到新型“蒙烯玻璃纤维”材料。

石墨烯蒙皮的存在赋予蒙烯玻璃纤维优良的导电性和导热性，为传统玻璃纤维带来全新的性能。

尤其重要的是，纳米级到亚微米厚度的石墨烯蒙皮基本上不改变衬底材料的宏观形态，因此超级蒙烯材料具有工艺兼容性强的巨大优势，在不改变现役工程材料加工工艺的前提下发挥其独特的功能，可借力现役工程材料的广阔应用市场，将石墨烯薄膜推向实际应用。

超级蒙烯材料是石墨烯家族的新成员，拥有丰富的内涵和广阔的发展空间。生长衬底材料的选择是发展超级蒙烯材料的关键所在。

原理上讲，衬底材料需要耐受石墨烯生长所需要的高温条件，确保其本征特性不发生显著的改变。另一个重要条件是，能够找到可行的工艺路线实现石墨烯的直接生长。高品质连续态石墨烯的可控生长是实现其优异性能的重要前提。

此外，衬底材料在工程领域已经获得广泛应用，以便为超级蒙烯材料提供更多可选择的应用场景。

超级蒙烯材料可分为蒙烯非金属材料和蒙烯金属材料(图2)。蒙烯玻璃纤维是典型的蒙烯非金属材料。蒙烯氧化铝、蒙烯碳化硅以及蒙烯氮化硼等都是蒙烯非金属材料家族的重要成员。蒙烯金属材料通过在金属衬底上生长石墨烯获得，包括蒙烯铜、蒙烯镍、蒙烯铟、蒙烯锡、蒙烯钢等诸多种类。

按照衬底材料的形态分类，超级蒙烯材料又可以细分为蒙烯箔材、蒙烯纤维、蒙烯粉体以及蒙烯泡沫等多种形态，构成琳琅满目的超级蒙烯材料家族。不同形态的超级蒙烯材料进行后加工处理或者与其他材料复合，将进一步丰富超级蒙烯材料家族的内涵。

蒙烯玻璃纤维

蒙烯玻璃纤维是超级蒙烯材料概念的第一个具体实例。通过高温化学气相沉积过程，在传统玻璃纤维表面生长连续态石墨烯薄膜，实现石墨烯与玻璃纤维的有机结合，是一类全新的石墨烯/玻璃纤维复合材料。

玻璃纤维是广泛应用的传统工程材料，2019 年全球玻璃纤维产量约800万吨。我国是玻璃纤维生产大国，全球占比达65%以上。

玻璃纤维兼具轻质、高强、耐高温、柔性等诸多优异性能，是国防军工、航空航天、风能发电、工程建筑等领域的重要基材，如飞机机身、火箭和导弹外壳、雷达罩等都采用玻璃纤维作为主要的复合材料增强体。

蒙烯玻璃纤维继承了玻璃纤维的本征特性，同时赋予其高导电、高导热等新的性能(图3)。原子级厚度的石墨烯薄膜可搭乘传统玻璃纤维载体，走向实际应用，从而开辟出石墨烯材料应用的新天地。

制备蒙烯玻璃纤维材料存在着诸多技术挑战。通常情况下，石墨烯的CVD生长会选择以铜、镍为代表的金属衬底。

金属衬底具有催化活性，对于碳源前驱体的裂解、石墨烯成核、外延生长等基元过程有着良好的促进作用，有助于提升石墨烯的结晶质量、生长速率以及层数可控性。

然而，玻璃纤维是非金属材料，催化活性很弱，因此碳源前驱体的裂解过程主要是热裂解。为了确保碳源前驱体充分裂解，CVD生长温度通常很高，这就要求玻璃纤维材料具有优异的高温稳定性。

事实上，除石英纤维以外，普通玻璃纤维材料很难满足这 一苛刻的生长条件。在由C―O四面体骨架构成的非晶态玻璃纤维表面，活性碳物种的扩散势垒非常高，导致生长的石墨烯畴区尺寸很小，且取向不可控。

通常情况下，玻璃纤维上生长的石墨烯 存在畴区尺寸小、缺陷密度高、层数可控性差、均匀性差、生长速率慢等问题。此外，与平面衬底上的CVD生长不同，玻璃纤维丝束及其织物的特殊结构形态也给传质和传热过程设计带来新的挑战。

2013年以来，本研究团队一直致力于传统玻璃表面石墨烯的生长方法研究，发展了一系列创新性的高质量石墨烯生长方法，材料体系从平面玻璃到石英光纤，进一步拓展到玻璃(石英)纤维。

针对玻璃纤维上的石墨烯生长问题，通过空间限域生长、生长助剂引入、碳源前驱体设计、衬底表面调控以及流场设计等手段，打破了玻璃纤维衬底在碳源裂解、石墨烯成核、层数控制、结晶质量以及均匀性等方面的局限性，实现了高质量蒙烯玻璃纤维丝束和织物的可控制备(图4)。

例如，针对玻璃纤维织物表面上石墨烯大面积生长均匀性差的难题，发明了“互补性碳源生长法”，通过不同裂解温度的混合碳源设计，调控活性碳物种沿流场方向的浓度分布，制备出大面积均匀的蒙烯玻璃纤维织物。 

蒙烯玻璃纤维的低成本和规模化制备是走向实际应用的前提。在放大的CVD生长系统中，大腔体内流场与热场的均匀性控制难度大幅增加，直接影响着石墨烯在玻璃纤维表面的生长质量、速 率、均匀性等关键指标，最终制约着材料生产的品质、产能与成本。

在利用静态CVD系统制备大面积蒙烯玻璃纤维织物的过程中，活性碳物种沿流场方向的不均匀分布直接导致石墨烯的生长均匀度下降，进而造成生产良率的降低。同时，由于玻璃纤维的催化惰性，石墨烯的生长速率通常很低，因此成为制约产能提升和生产成本降低的关键因素。

利用玻璃纤维织物轻质、柔性、高强度的特点，本团队设计了动态“卷对卷”规模化CVD生长系统，并对气体流场、生长区热场、温度控制系统、进料控制系统等关键模块进行了系统集成，研制出第一代蒙烯玻璃纤维织物规模化制备装备。

在该系统中，玻璃纤维织物以均匀的速度连续传入CVD腔室内完成石墨烯的高温沉积生长，最大可能地保障织物表面不同位置都经历相同的流场与热场环境，从而大幅提升生长均匀性。

目前，本团队已成功突破蒙烯玻璃纤维织物的放量制备工艺，建成了年产能10000平方米的中试生产示范线(图5)。需要指出的是，目前蒙烯玻璃纤维的生产成本仍然较高，尺寸、良率受限于装备制造技术与材料制备工艺，这也是蒙烯玻璃纤维材料制备领域的未来攻关重点。

与物理涂覆方法制备的石墨烯/玻璃纤维复合材料不同，高温生长工艺既保证了石墨烯薄膜的连续性和高性能，又保证了石墨烯与玻璃纤维之间的强附着力。

通过调控石墨烯的厚度，蒙烯玻璃纤维的面电阻可在1–5000Ω∙sq−1范围内调控。蒙烯玻璃纤维完美地结合了石墨烯和玻璃纤维的优良特性，是一种全新的柔性导电导热材料，有望成为电热转换领域的杀手锏级材料。

研究表明，蒙烯玻 璃纤维织物拥有极为出色的电加热性能，在~9.3 Wꞏcm−2功率密度下，升温速率达~190 °C∙s−1，且达到饱和温度后的温度不均匀性< 3% (20 cm × 15 cm)(图6) 。

蒙烯玻璃纤维还具有优异的红外辐射性能，表现出良好的灰体辐射特性，红外发射率高达~0.92 35,36。与铁铬合金、镍铬合金等传统电加热材料相比，蒙烯玻璃纤维拥有超高的电热转换效率，实测数据高~94%。

因此，作为新一代轻质、柔性的电热转换材料，蒙烯玻璃纤维在电加热、辐射热管理等领域拥有巨大的应用潜力。

众所周知，高性能复合材料大量用于空天飞行器、武器装备、风机叶片等制造过程中，玻璃纤维则是其中重要的构成单元，已经形成成熟的复材加工和成型工艺。

原理上讲，纳米级到亚微米级厚度的石墨烯薄膜的引入基本不会改变相关工艺流程，也不会影响玻璃纤维制件的内部结构与力学性能(图7)。

因此，蒙烯玻璃纤维材料的一大优势是其良好的体系兼容性和工艺兼容性，这是其走向实际应用的巨大推力。 

蒙烯玻璃纤维材料在飞行器的防除冰领域取得了巨大成功，显示出不可替代的独特优势。飞行器高速飞行过程中，机翼前缘、发动机进气道等关键位置的结冰一直是困扰航空领域的难题。

目前，金属基电加热技术是实现防除冰的有效手段，其防冰效果好，除冰效率高，性能稳定。但是，传统金属基电热材料面临着高功耗、低柔性、不耐极端环境等问题。

同时，基于飞行器轻量化的发展趋势，复合材料的使用比例不断攀升，玻璃纤维作为重要的复合材料基材在飞行器中已得到大量应用，随之而来的是金属基电加热防除冰材料与复合材料之间的结合强度和稳定性问题。蒙烯玻璃纤维的问世完美地解决了这一技术难题，尤其其良好的透波性能使其成为特种应用领域的杀手锏材料。

蒙烯玻璃纤维是第一个实现实际应用的超级蒙烯材料，展示了超级蒙烯材料的巨大理论价值和广阔应用前景，为原子级厚度的石墨烯走向应用开辟了全新的路径，也为新型石墨烯基复合材料设计提供了新的思路。

展望

正如前述蒙烯玻璃纤维的具体案例，我们可以通过巧妙的载体选择和材料设计，架起连接理想的单层石墨烯基元到实用宏观材料的桥梁，实现石墨烯的优异特性向宏观实用场景的有效传递。

在超级蒙烯材料设计和制备过程中，衬底材料的选择和预处理、石墨烯的可控生长、石墨烯—衬底的界面调控、后加工成型以及批量制备工艺与装备等极为关键，也是超级蒙烯材料走向应用的基础。

由于超级蒙烯材料的多样性和复杂的电子声子耦合，这一全新的复合材料领域有可能孕育新的物理发现，催生新的技术创新，甚至引发新的产业革命。

支撑衬底的选择是超级蒙烯材料设计的关键所在，决定着制备可行性、材料性能以及应用前景。支撑衬底可分为非金属和金属两大类别。

上文详细介绍了蒙烯玻璃(石英)纤维材料。实际上，很多常见的非金属材料(如氧化铝、氮化硼、碳化硅等)表面，都有直接高温生长石墨烯的研究报道，这说明以这些材料为衬底的超级蒙烯材料制备具有可行性。

尤其是在蓝宝石(α-Al2O3)表面，通过甚高温方法生长得到的石墨烯薄膜质量很高，层数和结构的控制性也很好；而氧化铝纤维作为一类新型氧化物纤维材料，具有优异的力学强度、耐高温、机械柔性、化学稳定性以及绝缘性，已逐渐成为新材料领域的翘楚。

在超级蒙烯材料设计理念指导下诞生的蒙烯氧化铝纤维集石墨烯和氧化铝纤维的优异特性于一身，有望成为新一代轻质高强、高导电、高导热复合材料。

大多数过渡金属因具有部分填充的d轨道，或者能形成可吸附和活化反应介质的中间产物而表现出良好的催化活性，是高品质石墨烯生长的良好衬底。

而以铜、铝、铟、锡等金属材料为代表的导电、导热材料，被广泛应用于国民经济和国防军工的各个领域，例如输配电网络、雷达微波管、电磁屏蔽、电子芯片封装等。

随着这些领域的迅速发展，对金属材料提出了更高的要求，具有轻质、高强、高导电、高导热、耐腐蚀、抗电磁屏蔽 等特性的金属基复合材料成为众多高端装备的亟需材料。

已有研究表明，石墨烯蒙皮的引入可显著改善金属材料的性能。例如，以铜箔、铜丝、铜网、铜粉等不同形态的金属铜材作为支撑衬底生长石墨烯，再经过热压复合等工艺处理，可得到具有高导电、高导热、高载流量的蒙烯铜材料；利用化学气相沉积方法在铜、铝表面生长少层石墨烯或垂直石墨烯纳米片，可显著提升金属材料的电磁屏蔽效能，增强抗腐蚀能力。

这种全新的金属基蒙烯材料有望促进飞行器电缆、电机、电触头、隐身涂层基板、雷达微波行波管等结构功能部件的升级换代，在飞行器减重、防雷击以及电磁对抗、电磁防护领域具有广阔的应用前景。

在超级蒙烯材料中，作为支撑衬底的体相材料仍发挥着重要作用，石墨烯通过蒙皮或以复合 界面的形式介入其中，带来新的功能(如导电、导热增强等)。

由于石墨烯“蒙皮”很薄，从单原子层到亚微米厚度可调，而支撑衬底材料的特征尺寸通常都在微米到毫米量级，因此如何有效提高石墨烯的相对比重、构筑连续的石墨烯网络、调控石墨烯与衬底材料的耦合强度，以最大化地发挥石墨烯的性能，成为超级蒙烯材料设计与制备的关键科学问题。

后加工工艺可为超级蒙烯材料的微观结构与性能改善提供新的调控空间。各种蒙烯金属材料基元的进一步复合成型可制造出丰富的界面结构。可以想象，在此类新型复合材料体系中，石墨烯会带来更多的导电、导热通道，而金属为石墨烯提供更多的载流子。需指出的是，高温生长过程、后加工工艺以及石墨烯与金属衬底的相互作用可能导致金属衬底的体相结构重构，进而带来新的调控空间或需要解决的技术挑战。

此外，对于超级蒙烯纤维材料来说，不同的编制结构和图案化设计也会影响其力学、热学和电磁学性能。近年来，粉末冶金、增材制造、复材加工成型等相关领域的快速技术进步也为超级蒙烯材料的发展提供了良好的技术依托。

应当指出的是，超级蒙烯材料研究尚处于起步阶段，在材料设计、高温生长、物性测量和应用探索方面空间巨大。例如，蒙烯粉体材料比表面积大，易于加工，有利于发挥石墨烯的优异性能，但高温生长过程面临着难以分散、易于团聚、不易工程放大等难题。对蒙烯金属粉体制备来说尤其如此，有效控制高温生长过程中的金属粉体团聚和碳源前驱体传质至关重要。

针对这些问题，人们发展了鼓泡化学气相沉积生长方法，但生长效率和粉体质量的控制仍有很大的提升空间。对于蒙烯非金属材料，由于缺乏催化活性，通常石墨烯的质量和生长速率较低。为解决这些问题，人们发展了限域空间法、助催化法、甚高温法等特殊生长方法，与金属表面催化生长的石墨烯相比仍有显著的差距。

此外，目前所报道的蒙烯金属仅限于铜和铝，其导电性和导热性提升的物理机制尚不清晰，石墨烯与金属界面结构的调控方法 和规模化制备工艺还远未成熟。

在应用探索方面，石墨烯的导热性和导电性为人们所青睐，超级蒙烯材料的问世有望促进电力电缆、信号传输、导热散热等结构功能器件的升级换代。

需要关注的是，具体应用场景下超级蒙烯材料的短板，如高温生长工艺带来的载体结构和力学性能变化等。有针对性地发展超级蒙烯材料的生长方法、规模化工艺和装备是这一新兴领域发展的关键。

毋庸置疑，这一新概念材料的提出将有力推动石墨烯与传统材料的融合，为破解连续态石墨烯薄膜材料的实用化开辟新路，为加快石墨烯材料的产业落地提供新的动力。