碳纤维无耙化学镀银工艺研究报告

碳纤维是一种碳元素质量分数可以超过90%的无机高分子材料，可与金属、陶瓷、塑料、橡胶等各种材料复合，是一种通用的增强材料。碳纤维具有密度低、耐热、耐化学腐蚀、耐热冲击和导电、导热、抗辐射，良好的阻尼、减震、降噪等综合性能，作为纤维它又有柔软性和可编制性，尤其它具有高比强度和高比模量两大特性，使得它被广泛应用于航空航天、国防军事等尖端领域以及高级体育用品、医疗器械等民用用途口切。近年来随着应用领域的技术开发，碳纤维的价格降低，使碳纤维在一般工业领域的应用取得了新的进展与突破。

由于碳纤维表面没有催化活性，通常在镀银前要进行敏化、活化处理。传统的敏化活化工艺一般要用到氯化亚锡、氯化锂等试剂，这些试剂不仅价格昂贵，还会产生含有重金属离子的废液。多巴胺属于一种生物试剂，几乎所有材料（包括金属材料、非金属材料和高分子材料）都可以通过化学浸泡法在表面获得一定厚度的聚多巴胺膜层，该层含有具有一定还原性和亲水性能的邻苯二酚，化学性质非常活泼，能够吸附一些贵金属离子（如Au³⁺、Ag⁺、Pt⁺等）并且使它们还原沉积于基体表面，因此采用多巴胺处理碳纤维可省去传统的敏化活化步骤，实现直接化学镀银。本文先采用多巴胺活化处理碳纤维，再化学镀银，研究了AgNO₃质量浓度、葡萄糖质量浓度和装载量对碳纤维镀银效果的影响，得到了银镀层致密且均匀的碳纤维。

实验

1.1 材料与试剂

碳纤维（CFs），硝酸银、多巴胺盐酸盐、三轻甲基氨基甲烷、氢氧化钠、碳酸钠、葡萄糖和氨水，试剂均为分析纯。

1.2 碳纤维化学镀银工艺

1.2.1镀前清洗

首先配置500mL质量浓度为30g/LNaOH和40g/LNaCO₃的清洗液，将一定量碳纤维加入清洗液中，在温度50℃下磁力搅拌30min，抽滤，并在80℃烘干备用。

1.2.2多巴胺溶液活化处理

配制2g/L的多巴胺活化溶液：先配制1.21g/L的三老甲基氨基甲烷溶液100mL，用1mol/L的HC1溶液调节pH值至8.5，然后称量0.2g多巴胺加入溶液中，搅拌溶解，制备成多巴胺活化溶液。

活化处理：称一定质量清洗后的碳纤维，放入多巴胺活化液中，室温下磁力搅拌1h进行活化处理，活化完成后抽滤并烘干。

1.2.3化学镀银

（1）配制银氨溶液：配制一定浓度AgNO₃溶液，缓慢逐滴滴加1mol/L氨水溶液，溶液开始时出现絮状沉淀，继而沉淀会溶解，当溶液透明时停止滴加氨水。向溶液中滴加1mol/LNaOH溶液，溶液产生黑色沉淀，再滴加氨水至溶液变澄清。滴加NaOH溶液是为了增大银氨溶液的OH-浓度，提高反应速率，创造碱性环境。

（2）配制一定浓度的葡萄糖溶液，煮沸10min后冷却到室温。

（3）化学镀银：称取一定质量活化后碳纤维，加入银氨溶液中，搅拌5min后加入葡萄糖溶液混合，在50℃水浴下反应1h。反应结束后抽滤，80℃烘干，采用分析天平称量，计算碳纤维的实际增加质量，即化学镀银层的质量mt 。根据AgNO₃溶液中体积和浓度，可以计算出溶液中Ag的质量mr。

1.3 性能测试与表征

1.3.1银利用率

采用式（1）计算银利用率。

式中：η1为银利用率;mt为碳纤维实际包覆银的质量，g;mr 为溶液中银的质量，g。

1.3.2红外分析

采用日本岛津公司IRTracer-100型傅里叶红外光谱仪对改性前后碳纤维表面的官能团进行分析。剪少量碳纤维样品放到玛瑙研钵中，加适量KBr，碳纤维与KBr质量比大约1:100，研磨均匀后压片测试。

1.3.3导电性

用宁波瑞柯伟业仪器有限公司的FT-8200A型四探针粉末电阻率测试仪测量电阻率ρ，称量化学镀银后的碳纤维0.05g，装入样品模腔，启动后自动加压测试。

1.3.4表面形貌与成分分析

采用JSM-5610LV场发射扫描电子显微镜（日本电子）分析碳纤维的表面形貌分析，并用附带的能谱仪（EDS）分析表面成分。

结果与讨论

2.1碳纤维表面多巴胺改性效果

碳纤维活化前与活化后的表面形貌用SEM进行观测，如图1所示。活化前的碳纤维表面光滑，经过多巴胺活化后，碳纤维表面包裹了一层致密的聚多巴胺层，表面变得比较粗糙，还有一些微小颗粒附着在碳纤维表面。多巴胺含有的邻苯二酚具有氨基和酚疑基部分，可以吸附并还原银离子，从而在碳纤维表面形成高活性位点，为后续还原剂起到“架桥”作用，可以使银离子在碳纤维表面平铺，直到形成一层银镀层，然后通过银与银之间金属键作用力，最终得到包覆均匀致密的银层。

图1多巴胺活化前、后碳纤维的SEM图像

图2为聚多巴胺活化前后的碳纤维红外光谱图，可以分析碳纤维表面的官能团变化。

图2多巴胺活化前、后碳纤维红外光谱

包覆前碳纤维在3438、1635、1383cm-1处观察到3个特征峰，分别对应0—H拉伸振动，一C=0伸缩振动和C—H键的平面振动。多巴胺包覆碳纤维后，3个峰位置轻微移动，分别在3430、1632、1381cm⁻¹处，峰更尖锐，并且在1260、1044、808cm⁻¹处出现了多巴胺的特征峰，分别对应于芳环中0-H弯曲振动，C-N拉伸振动和N-H弯曲振动。证明碳纤维表面成功附着了一层聚多巴胺膜，并且增加了碳纤维反应性基团。

2.2化学镀银工艺条件对碳纤维镀银效果的影响

2.2.1AgNO₃质量浓度的影响

在化学镀银反应中AgNO₃作为主盐，其质量浓度不仅影响反应速率，还会影响镀层的结合强度、导电性等，因此化学镀银工艺首先要确定主盐的质量浓度。参考文献，固定葡萄糖质量浓度40g/L、装载量4g/L、温度50℃不变，配制不同质量浓度AgNO₃溶液，对碳纤维化学镀银1h，结果如图3所示。

从图3可以看出，随着AgNO₃质量浓度从5g/L增大至15g/L，银利用率先增大后减小，镀银碳纤维的体积电阻率逐渐减小。在AgNO₃质量浓度为15g/L时，银利用率最高，可高达68.3%，镀银碳纤维的体积电阻率较低。这是因为在化学镀银过程中镀液中部分银离子附着在烧杯壁表面，随AgNO₃质量浓度升高，附着在烧杯壁上的银离子增多，这些银离子会被还原沉积在烧杯壁上，形成银镜反应，导致沉积在碳纤维表面的的银减少，银利用率降低。因此化学镀银液中硝酸银的较佳质量浓度为15g/L。

图3 不同质量浓度AgNO₃镀银后碳纤维的性能

从图4可以看出，随着AgNO₃质量浓度增大，包覆在碳纤维表面的银单质增多。AgNO₃质量浓度为5g/L时，碳纤维表面只有零星的银颗粒，这是因为AgNO₃质量浓度太低，反应缓慢。AgNO₃质量浓度为10g/L时，碳纤维表面银层基本包覆完整，但镀层较薄。AgNO₃质量浓度为15g/L时，碳纤维表面已镀上一层完整且均匀致密的银层。继续增大AgNO₃质量浓度至20g/L时，碳纤维表面银层变得疏松、不均匀，部分甚至脱落，还存在大量未包裹在碳纤维上的游离银颗粒。所以化学镀液中AgNO₃质量浓度为15g/L时，碳纤维表面的银镀效果是最理想的。

2.2.2葡萄糖质量浓度的影响

葡萄糖作为还原剂，其质量浓度对化学镀银的影响非常大。固定AgNO₃质量浓度为15g/L，其余条件同2.2.1节，研究葡萄糖质量浓度对碳纤维化学镀银的影响，结果如图5所示。随着葡萄糖质量浓度升高，银利用率逐渐升高，在葡萄糖质量浓度为30g/L时银利用率为71.3%，镀银碳纤维的电阻率较低。当葡萄糖质量浓度高于30g/L后，随葡萄糖质量浓度继续增大，银利用率和镀银碳纤维的电阻率变化不大。因此选择葡萄糖的质量浓度为30g/L。

图4 不同质量浓度AgNO₃化学镀银后的碳纤维SEM图

图5不同质量浓度葡萄糖镀银后碳纤维的性能

2.2.3装载量的影响

固定葡萄糖质量浓度为30g/L，其余条件同2.2.2节，研究碳纤维装载量对其化学镀银效果的影响，结果如图6所示。从图6可以看出，随碳纤维装载量增大，银利用率升高，体积电阻率也会相应跟着升高。这是因为装载量变大，会导致碳纤维镀银层变薄，从而使得体积电阻率稍微升高。从图7不同装载量镀银后的SEM图也可以看出，随着装载量增加，镀层逐渐变薄，装载量3g/L时镀层厚实，到4g/L时，镀层稍微变薄，但还是致密的一层，当5g/L时变得更薄，到6g/L时，可以看到有漏镀出现。综合考虑后选择装载量为4g/L。

图6 不同装载量镀银后碳纤维的性能

图7 不同装载量化学镀银后的碳纤维SEM图

2.3 碳纤维化学镀银后元素面扫描

从图8可以看出，基体碳元素见图8（c），银元素见图8（b），碳纤维表面均匀地包裹了一层致密银，也有一些银单质沉积在镀层上。

图8 化学镀银碳纤维SEM图和元素的EDS面扫描元素分布

结论

（1）碳纤维经过多巴胺溶液活化后，表面成功附着了一层聚多巴胺膜。

（2）固定反应温度50℃，时间1h条件下，在硝酸银质量浓度为15g/L，葡萄糖质量浓度30g/L，装载量为4g/L时，化学镀银效果最佳，镀层均匀，无脱落现象。

（3）实现了碳纤维无锂化学镀银工艺，提高了化学镀过程中银利用率，最高达到71.5%;提高了碳纤维的导电性，镀银后的碳纤维体积电阻率为0.74mΩ・cm。