关于PCB抄板无铅制程OSP膜的性能及表征

　　摘要：为了满足电子工业对于禁用铅的迫切要求，印刷电路板（PCB）工业正将表面处理从热风整平的喷锡（锡铅共晶）转移到其他表面处理，其中包括有机保护膜（OSP）、沉银、沉锡以及化学镍沉金。由于OSP膜的优异可焊性、工艺简单易行以及低操作成本，被认为是的选择。

　　由于OSP（有机可焊保护膜）的优异可焊性、工艺简单易行以及低成本，被认为是的表面处理工艺。

　　本论文使用热脱附—气相色谱—质谱分析法（TD-GC-MS）、热重量分析法（TGA）以及光电子能谱分析法（XPS）分析新一代耐高温OSP膜的相关耐热特性。气相色谱测试耐高温OSP膜（HTOSP）内影响可焊性的小分子有机成分，同时说明耐高温OSP膜内的烷基苯并咪唑-HT具有极小的挥发性。而TGA数据表明HTOSP膜与现行工业标准的OSP膜相比具有更高的降解温度。XPS数据显示耐高温OSP经过5次无铅回流后，氧含量仅增加了约1％。以上改进与工业无铅可焊性的要求直接有关。

　　OSP膜用于电路板已有多年，是由于唑类化合物（azole）与过渡金属元素发生反应，如铜和锌，而形成的有机金属聚合物薄膜。许多研究［1，2，3］都揭示金属表面上唑类化合物的腐蚀抑制机理。G.P.Brown［3］成功地合成了苯并咪唑和铜（ I I ） 、锌（II）以及其他过渡金属元素的有机金属聚合物，并通过TGA描述了聚（苯并咪唑—锌）优异的耐高温特性。G.P.Brown的TGA数据显示聚（苯并咪唑—锌）的降解温度在空气中高达400℃，在氮保护气氛下则高达500℃，而聚（苯并咪唑—铜）的降解温度只有250℃。近研发的新型HTOSP膜是以聚（苯并咪唑—锌）化学特性为基础，从而具有的耐热性。

　　OSP膜主要由有机金属聚合物和在沉积过程中夹带有机小分子组成，如脂肪酸和唑类化合物。有机金属聚合物提供必须的抗腐蚀性、铜表面粘附性和OSP的表面硬度。有机金属聚合物的降解温度必须高于无铅焊料的熔点才能经受无铅制程处理。否则，OSP膜会在经过无铅制程处理后降解。OSP膜的降解温度很大程度上取决于有机金属聚合物的耐热性。影响铜抗氧化的另一重要因素是唑类化合物的挥发性，如苯并咪唑和苯基咪唑。OSP膜的小分子在无铅回流过程中会蒸发，因此会影响铜的抗氧化性。可以使用气相色谱—质谱（GC-MS）、热重量分析法（TGA）以及光电子能谱分析法（XPS）来科学地说明OSP的耐热性。

　　实验

　　1.气相色谱—质谱的分析

　　在这些测试的铜板分别涂上：a）新型HTOSP膜；b）工业标准的OSP膜以及；c）另外一种工业用OSP膜。从铜板上刮下约0.74-0.79mg的OSP膜。这些涂好的铜板以及被刮下的样品都没有经过任何回流处理。本实验使用H／P6890GC／MS仪器，并使用无针筒注射器。无针筒注射器可以在进样舱内直接对固体样品进行脱附处理。无针筒注射器可以将细小玻管内的样品转移到气相色谱的进舱内。载气可以不断地将挥发性有机物带到气相色谱仪柱子内进行收集和分离。将样品放置在紧靠柱子的顶端，从而使热脱附有效重复。在有足够的样品被脱附后，气相色谱开始工作，本实验使用RestekRT-1（0.25mmid×30m，膜厚为1.0μm）气相色谱柱子。气相色谱柱子的升温程序：在35℃加热2分钟后，开始升温至325℃，升温速度为15℃／min。热脱附条件为：在250℃加热2分钟后。质谱检测被分离的挥发性有机物，其质量／电荷比范围是10-700daltons。所有有机小分子的保留时间也被记录下来。

　　2.热重量分析法（TGA）

　　同样，分别在样板上涂上新型HTOSP膜、工业标准的OSP膜以及另一工业用OSP膜。从铜板上刮下大约17.0mg的OSP膜作为材料测试样品。TGA测试前样板和膜都不能经过任何的无铅回流处理。使用TA仪器公司的2950TA，在氮气保护下进行TGA测试。工作温度保持为室温15分钟，然后以10℃／min的速度升高到700℃。

　　3.光电子能谱分析法（XPS）

　　光电子能谱分析法（XPS）也叫化学分析电子能谱（ESCA），是一种化学表面分析方法。XPS可测量涂层表面10nm的化学成分。将HTOSP膜和工业标准的OSP膜涂在铜板上，然后经过5次无铅回流。用XPS分析回流处理前和后的HTOSP膜；同样用XPS分析经过5次无铅回流后的工业标准的OSP膜，所使用的仪器是VGESCALABMarkII。

　　4.通孔可焊性测试

　　使用可焊性测试板（STVs）进行通孔可焊性测试。总共有10个可焊性测试板STV阵列（每个阵列有4个STVs）涂上的膜厚约为0.35μm，其中5个STV阵列涂上HTOSP膜，另外5个STV阵列涂上工业标准的OSP膜。然后，涂膜后的STVs在焊膏回流炉内经过一系列高温、无铅回流处理。每个测试条件包括0、1、3、5或7次连续回流。每种膜要有4个STVs进行每一种回流测试条件。在回流处理过程后，所有STVs都经过高温和无铅波动焊接的处理。通孔可焊性可通过检验每个STV，计算正确填充的通孔数量来确定。通孔验收的标准是填充的焊料必须填充到镀通孔的顶部或通孔的上端边缘。

　　每个STV有1196个通孔

　　10milholes-Fourgrids，100holeseachgridsquareandrou ndpads

　　20milholes-Fourgrids，100holeseachgridsquareandrou ndpads

　　30milholes-Fourgrids，100holeseachgridsquareandrou ndpads

　　5.通过沾锡天平测试可焊性

　　O S P 膜的可焊性也可通过沾锡天平测试来*定。在沾锡天平测试样板上涂上HTOS P 膜， 经7 次无铅回流后，Tpeak=262℃。使用BTUTRS结合IR／convection回流炉在空气中进行回流处理。按照IPC／EIAJ-STD-003A第4.3.1.4部分进行沾锡天平测试，使用“RoboticProcessSystems”自动化沾锡天平测试器、EF-8000助焊剂、无清洁助焊剂以及SAC305合金焊料。

　　6.焊接结合力测试

　　焊接结合力可通过测量剪切力。在BGA焊盘测试板上（直径为0.76mm）涂上HTOSP膜，其厚度分别为0.25和0.48μm并经过3次温度为262℃的无铅回流处理。并用匹配的焊膏焊接到焊盘上，焊球是SAC305合金（直径为0.76mm）。用DagePC-400粘合力测试仪以200μm／see的剪切速度进行剪切测试。

　　结果及讨论

　　1.气相色谱—质谱分析

　　气相色谱—质谱可以检测OSP膜有机成分的挥发性。工业上不同的OSP产品含有不同的唑类化合物包括咪唑类和苯并咪唑。用于HTOSP膜的烷基苯并咪唑、用于标准的OSP膜的烷基苯并咪唑以及用于其他OSP膜的苯基咪唑在气相色谱柱子中加热时会挥发。由于有机金属聚合物不蒸发，气相色谱—质谱不能检验出与金属聚合的唑类化合物。因此，气相色谱—质谱只能检验出没有和金属反应的唑类化合物以及其他小分子。通常在气相色谱柱中同样的加热和气流条件下，挥发性较低的小分子保留时间更长。

　　用于标准OSP膜的烷基苯并咪唑和用于另一种OSP膜的苯基咪唑停留的时间为19.0分钟，说明了HT烷基苯并咪唑的挥发性。气相色谱—质谱在三种OSP膜中，HTOSP膜所含的杂质少。OSP膜的有机杂质也会影响膜在回流处理过程中的可焊性并导致变色。

　　据KojiSaeki［5］报道说由于OSP膜表面的铜离子密度较小，表面的聚合反应比膜底部的弱。本文作者认为OSP膜表层还存留未反应的唑类化合物。回流处理过程中，更多的铜离子从底部移到膜的表层，从而提供机会与表层未反应的唑类化合物反应，进而防止铜氧化。用于HTOSP膜的烷基苯并咪唑-HT挥发性较低，因此更有机会与从低层移上表层的铜离子反应，进而降低回流过程铜的氧化。XPS可以显示从低层转移至表层的铜离子反应，进而降低回流过程铜的氧化。XPS可以显示从低层转移至表层的铜离子（将在下文讨论）。

　　2.热重量分析法（TGA）

　　热重量分析法（TGA）测量物质因温度改变而发生的质量变化，并可以进行质量变化的有效的定量分析。在本文的实验中，热重量分析是一种氮气保护下无铅回流的模拟方法，用于分析OSP膜在氮气保护下无铅回流过程中膜的小分子的挥发和高分子的降解情况。

　　TGA结果显示工业标准的OS P 膜的降解温度为259℃，而HTOSP膜则为290℃。虽然聚（苯并咪唑—锌）的降解温度高达400℃，然而，HTOSP膜的实际降解温度由于膜内存在聚（苯并咪唑—铜）因而不能达到400℃的高温。由于工业标准的OSP膜的化学成分为聚（苯并咪唑—铜），其膜降解温度较低，只有259℃。有趣的是，另一种HTOSP膜有两个降解温度，分别为256℃和356℃。原因是此OSP膜可能含有铁［6］，或是由于聚（苯基咪唑—铁）发生了逐级分解。F.Jian及他的同事得到的TGA结果显示聚（咪唑—铁）亦有两个降解温度，分别为216℃and378℃［7］。

　　3.光电子能谱分析法

　　光电子能谱分析法利用光电电离和发射光电子能量分散的分析方法，研究样品表面的成分和电子状态。氧（1s）、铜（2p）和锌（2p）的结合能点在XPS谱分别显示为532-534eV、932-934eV和1022eV。此技术可为样品外层10nm的表面成分做定量分析。通过分析，HT0SP膜在无铅回流处理前含有5.02％的氧和0.24％的锌。经过5次无铅回流后，HT0SP膜含氧和锌分别为6.2％和0.22％。经过5次无铅回流后，铜含量从0.60％增加到1.73％。铜离子增加的原因可能是低层的铜离子在回流过程中迁移至表层。

　　E.K.Changetc［8］也通过使用光电子能谱分析法进行工业标准的0SP膜的表面分析。没有经过任何回流处理前，氧含量为5.0％，然后在空气中分别进行1次和3次传统SnPb回流后，其氧含量分别增加至9.1％和11.0％。另外也报道，在经过氮气保护，SnPb回流后，其氧含量增加至6.5％。本实验中，光电子能谱显示工业标准的0SP膜在经过5次无铅回流后，其氧含量增加到12.5％。所以，在5次无铅回流前后，氧含量增加7.5％，大于HT0SP膜的1.2％氧含量的增值。

　　铜的焊接性能在很大程度上取决于铜的氧化程度以及所使用助焊剂的强弱。所以，用XPS所测出氧的含量是0SP膜耐热性能的一个很好的指标。和工业标准的0SP膜相比，HT0SP具有更好的耐热性能。

　　经过5次无铅回流后，变色测试显示HT0SP膜基本无变色，而工业标准的0SP膜则明显变色。变色测试结果与XPS的分析结果一致。

　　4.可焊性测试

　　沾锡天平测试显示经过多次无铅回流后，HT0SP膜的通孔可焊性高于现在工业标准的0 S P 膜。这与HTOSP膜的耐热性相一致。随着无铅回流次数的增加，T.（timetozero）会逐渐增加，但的沾锡力会慢慢下降。然而，经过7次无铅回流后HT0SP膜仍可维持其优异的可焊性。剪切测试显示剪切力逐渐增加并达到了25N的点。由于剪切力取决于剪切的横截面，因此结果因焊球的形状与剪切和焊盘之间的间隙不同而不同。本文作者认为只要铜表面有足够的保护，防止铜氧化，剪切力就不受限于OSP膜的厚度。

　　结论

　　1.与其他所测试的0SP膜相比，用于HT0SP膜的烷基苯并咪唑-HT挥发性。

　　2.与其他所测试的0SP膜相比，HT0SP膜的降解温度。

　　3.经过5次无铅回流后，HT0SP膜的氧含量仅增加了1％，而工业标准的0SP膜则增加了7．5％。同时，HT0SP膜基本不变色。

　　4.由于HT0SP膜优异的耐热性，其经过超过3次无铅回流后，在通孔测试和沾锡天平测试中其仍具有提供优异的焊接性。

　　5.HTOSP膜可提供高可靠性的焊接点，剪切测试可证明此可靠性。