有机阳离子和金属掺杂效应对二维无铅基钙钛矿光伏性能影响

01 引言

二维 Ruddlesden-Popper（2D-RP）钙钛矿由于其更强的热稳定性和光稳定性、高的光致发光量子产率和长的载流子寿命，在钙钛矿太阳能电池（PSCs）的应用中受到广泛关注。值得注意的是，2D-RP(ThMA)2(MA)2Pb3I10钙钛矿已经实现了超过19%的光电转换效率（PCE），展现出了极大的潜在潜在前景[Angew. Chem. 132 (2020) 14081-14087]。然而，铅的使用及其可能造成的环境污染仍然是当前关注的重点问题，随着各国对铅应用立法的严格设定，可能会阻碍(ThMA)2(MA)2Pb3I10钙钛矿的发展和广泛使用 [Nature, 2023, 617,687-695； Current opinion in pediatrics, 2008, 20, 172-177] 。 最近研究表明，过渡金属取代铅是一种有效的减小铅使用的方法，并且兼具降低合成成本的优势[ J. Mater. Chem. A 6 (2018) 3793-3823；Chem. Mater. 30 (2018) 8170-817；Materials Today, 2021, 47, 45-52 ]，受这些文献的启发，本项目研究了过 渡 金 属 （Cd、Cu、Ge、Ni、Sn、Yb和Zn） 取 代 得 到 的 2D-RP(ThMA)2(MA)2M3I10钙钛矿的光电结构性质， 并预测了发展潜在高效 2D-RP 钙钛矿的应用策略。

02 成果简介  为了发展基于 ThMA 为 A’-位阳离子的系列具有高光电性能的新型无铅 2D-RP(ThMA)2(MA)2M3I10钙钛矿，通过第一性原理计算研究了采用Cd、Cu、Ge、Ni、Sn、Yb 和Zn 进行金属替代钙钛矿的光电特性、载流子传输特性、宽带发射性质以及光电参数。研究结果表明，用Cd、Cu和Zn替代Pb可以将(ThMA)2(MA)2M3I10的带隙微调到光伏应用所需的最佳范围（0.9-1.6eV）。特别的是，(ThMA)2(MA)2Cd3I10和(ThMA)2(MA)2Cu3I10由于其较大的斯托克斯位移和黄昆因子，表现出强烈的宽发射性质和光致发光倾向。 而(ThMA)2(MA)2Ge3I10和(ThMA)2(MA)2Sn3I10分别表现出最好的电子和空穴传输能力 ， 载流子迁移率分别为12.869和9.856cm2 V-1 s-1， 相应地比(ThMA)2(MA)2Pb3I10高出1-2个数量级 。此外，通过光伏参数模拟，(ThMA)2(MA)2Cu3I10 被预测为具有最高的PCE（22.97%），可作为潜在的光伏应用的新材料。本文报告的研究结果不仅实现了我们设计具备环境友好且高效的2D-RP钙钛矿的目标，而且还阐明了其在光电领域应用发展的新策略。

03 图文导读

图1. 基于DASP 软件结合相关软件优化得到的(ThMA)2(MA)2M3I10系列稳定结构。（a-h 中心金属分别是 Cd, Cu, Ge, Ni, Pb, Sn, Yb, Zn）

图2.(ThMA)2(MA)2M3I10列结构的能带和态密度曲线。

图3.(ThMA)2(MA)2M3I10系列结构的能级曲线和电子空穴生成能。

图 4. (ThMA)2(MA)2M3I10系列结构的（a）光学吸收曲线，（b） 斯托克斯位移，（c）黄昆因子，（d）激子自阱时间。

图 5. (ThMA)2(MA)2M3I10系列结构在（a）b-方向，（b）c-方向上的载流子迁移率。

04 小结

本文使用鸿之微的缺陷和杂质第一性原理计算软件DASP结合相关软件，通过第一性原理计算研究了一系列 2D-RP (ThMA)2(MA)2M3I10钙钛矿的光电特性、宽带发射性质、电荷传输能力和光伏性能。研究发现，Cd、Cu 和 Zn 取代 Pb 可以将带隙微调到 0.9-1.6 eV 的最佳带隙范围。此外，Cd 和 Cu 在改善斯托克斯位移和黄昆因子以及增强宽发射性质和光致发光倾向方面也发挥了重要作用。此外，用Cd、Zn、 Cu、 Ge和 Sn 替代可以产生比Pb基钙钛矿更高的电子和空穴迁移率。更重要的是，(ThMA)2(MA)2Cu3I10 和(ThMA)2(MA)2Zn3I10 被确认具有超过 22%的高光电转换效率（PCE）。如此高的PCE不仅接近Shockley-Queisser极限值，而且还表明这些钙钛矿在光伏应用中的巨大潜力作用，从而迎合了我们设计高效、环保型2D-RP钙钛矿候选物的目标。这项工作所报告的结果揭示了金属替代所带来的2D-RP(ThMA)2(MA)2M3I10钙钛矿的一些独特的光电子特性， 并且可以利用这些特性来开拓其新的应用领域，进一步推进其在光电子领域的应用。  

审核编辑：刘清