基于机器学习探究光控分子马达的机理研究

01 引言

大位阻烯烃分子马达可以在光/热交替控制下实现单向旋转，从而能有效地将光能转化为机械能。其中热翻转的能垒较高，影响了马达的旋转效率。全光控的分子马达可以规避热反应路径，其旋转效率仅依赖于光吸收，相比于传统马达具有明显优势，然而探究全光控条件需要借助高精度量子化学方法计算其复杂的激发态势能面，另外需要通过非绝热动力学模拟揭示其动力学过程。近年来，基于机器学习的势能面应用于加速分子动力学模拟，但拟合激发态势能面仍然充满挑战。

02 成果简介

针对近期实验报道的一种全光控的分子马达，我们基于自旋翻转的含时密度泛函理论（Spin-Flip TDDFT）计算了基态/激发态势能面，从而揭示了其光异构化反应过程，探究了其实现全光控旋转的机理。同时，我们结合经典分子力场，利用机器学习构建了具有高精度的解析势能面，用于加速模拟分子马达的光致异构反应，得到了与实验一致的异构化产率。这套方法还可以用于探究其它复杂体系的光异构化反应。

03 图文导读

1、静态计算研究

利用SF-TDDFT方法对BHHLYP、B3LYP和CAM-B3LYP等三种泛函进行标定，比较了不同泛函计算激发态势能面的差异。如图1所示，我们发现SF-BHHLYP方法能够准确描述CI区域的势能面形貌。在扭转角达到-90°时出现能量兼并区域，即S0/S1电子态的强耦合区域。随后使用SF-BHHLYP方法计算二维势能剖面，并分析了光异构化路径。如图2所示，通过对二维势能面的分析，我们发现了马达转动的光异构化反应路径：[a]→[CI-1]→[b]→[CI-2]→[d]。最后比较了TDDFT和SF-TDDFT两种方法计算光谱的差异，并分析了S0→S1的轨道跃迁类型，表明其跃迁类型是π→π*。另外光谱结果表明SF-BHHLYP方法得到的垂直激发能与实验光谱的吸收峰位置符合。

图1 SF-BHHLYP/cc-pVDZ计算的一维势能面

图2 SF-BHHLYP计算的（a）二维绝热势能面和（b）电子态能量差的等高绘图

图3 TDDFT和SF-TDDFT计算的吸收光谱及其对应的π→π*轨道跃迁

2、非绝热动力学模拟

利用机器学习模型构建基态/激发态势能面，如图4所示，ML模型在测试集上的MAE均小于2.0 kcal/mol（内插图），预测效果接近化学精度。基于Wigner取样生成初始构型和速度，用于Surface Hopping非绝热动力学模拟，并统计电子态布局数和反应坐标的演化，计算反应速率和产率。如图5所示，结果表明对称折叠的异构体[b’]是异构化反应的主要产物（48%），而反向折叠异构体[b]的转化效率为8%。计算得到反应时间常数为235 fs，与以往的二代分子马达理论计算结果一致。

图4 基态（a）和激发态（b）势能面拟合的交叉验证结果

图5 非绝热动力学模拟中的几何参数演化：（a）烯烃平面的金字塔化（b）扭转角和（c）环翻转

04 小结

我们使用鸿之微量子化学计算软件BDF，基于SF-TDDFT方法研究了一种新型全光控分子马达的异构化反应，表明其在连续光照条件下可以实现单向旋转。另外我们利用机器学习模型构建了基态/激发态势能面，并对光异构化过程进行非绝热动力学模拟。计算结果表明，实现全光控转动的关键因素是四个异构体具有接近的垂直激发能，这有利于马达在相同光照条件下连续激发。并且在不稳定异构体之间存在着光反应通道，这有利于马达的单向转动。另外，定子的环翻转对光异构化有显著影响，导致其主要产物为对称折叠异构体。我们利用机器学习模型开发了一套高效的非绝热动力学模拟方法，用于光异构化反应体系的研究，并给出和实验结果符合的反应速率和产率。该模型还可以推广到其他的复杂光化学反应体系。   








审核编辑：刘清