锂离子电池在不同交流幅值下的电化学阻抗特性

揭示锂离子电池在不同交流幅值下的电化学阻抗特性

1研究背景

电池交流阻抗谱通常被用来研究电池内部的动力学过程。为了保证电池内部系统的时不变和线性条件，交流阻抗谱测试的电流幅值都比较小。然而锂离子电池在实际使用过程中，大倍率充放电是不可避免的，如功率型电池大倍率放电、电池快充以及大电流幅值的低温交流加热等工况。因此，小激励幅值的交流谱分析显然无法适应这样的工况。

本研究利用1Ah软包锂离子电池（NCA与石墨）和纽扣电池调查了不同荷电状态（SOC）和温度（25℃和-10℃）下电流幅值对阻抗的影响。并借助电化学阻抗谱（EIS）分析和弛豫时间分布（DRT）进行了定量分析。此外，正负半电池和全电池纽扣电池的组建为进一步揭示机理提供了帮助。

实验结果表明中频和低频阻抗弧在低温条件下随交流幅值的增加而逐渐缩小，并且阻抗弧收缩是由大电流下石墨表面固液相界面（SEI）阻值和传荷阻值变小所导致的。电流和阻值变化之间的关系可以通过Bulter-Volmer（BV）方程的非线性关系来描述。并且当交流幅值增加到一定程度时，锂镀也会导致阻抗弧收缩。此外，研究结果还表明全电池的阻抗弧收缩主要受NCA正极的影响。在中高SOC条件下，则由NCA正极和石墨负极共同决定。

2实验设计

首先，在进行实验之前需要制作纽扣电池。具体的制作过程请参考文献。这里的纽扣电池主要包括正负极对锂的半电池，正负极的对称电池，锂对锂电池和全电池。纽扣电池的材料都来自1Ah的软包电池。为了确定全电池和正负极电压之间的对应关系，分别测试了正负半电池和全电池的开路电压（OCV）和SOC的关系并利用遗传算法进行匹配，匹配结果如下：

图1 全电池和正负极半电池SOC-OCV对应关系

待确定好了正负极电压与全电池SOC-OCV关系后，分别在25℃和-10℃下测试不同SOC(20%,50%,80%)的正负极半电池和全电池不同交流幅值的阻抗。

纽扣电池的激励幅值为0.05mA，0.1mA，0.5mA，1mA，2mA，3mA。软包电池激励幅值为0.013A，0.027A，0.135A，0.27A，0.54A，1A。

3实验结果

1Ah软包电池测试结果和正负极纽扣半电池测试结果如下。在25℃时，交流幅值对阻抗的影响主要体现在低频区。当全电池SOC为20%时，NCA阴极的阻抗显著增加，更容易受到交流幅值的影响。因此，在低SOC条件下，全电池在25℃时阻抗随交流幅值的变化可能是由NCA阴极引起的。在-10℃时，石墨负极和NCA正极的中频和低频阻抗受到交流振幅的显著影响，与嵌入的锂量无关。阻抗变化规律与25℃时相同。高频阻抗不受交流振幅的影响。因此，NCA 正极和石墨负极决定了全电池在-10℃下阻抗随交流幅值的变化。下文将进一步分析其机理。

图2 不同交流幅值下软包电池阻抗响应

图3 不同交流幅值下石墨阳极阻抗响应

图4 不同交流幅值下NCA阴极阻抗响应

4讨论

1. 排除其他因素对阻抗的影响

由于阻抗的变化影响因素众多，为了确认以上阻抗变化的实验结果是由电流幅值这一唯一条件的影响，分别对电池SOC，温度和老化的影响进行了排除分析。此外，还重点设计实验分析了大电流幅值下电压响应的谐波分析，排除了阻抗计算的影响。具体实验及分析结果见论文。最后，确定了阻抗幅值的变化确实由电流幅值的变化所引起。

2. 利用DRT技术对全电池界面过程进行分配

为了进一步分析阻抗变化的内部机理，需要对全电池内部动力学过程进行分配。这里利用DRT技术进行分析，结果如图5。

图5 全电池和半电池DRT分析结果

此外，还借助对称电池和纽扣全电池对相关过程进行补充分析，主要排除半电池中锂电极的影响，结果如图6所示。

图6 补充实验的DRT分析结果

经过以上分析，最后的界面过程分配如下表所示：

3. 电流幅值对界面过程的影响

当通过DRT技术和以上实验将电池内部各过程分离之后，便可以分析电流幅值对个过程的影响了。图7展示了各过程的阻值和弛豫时间随电流幅值的变化关系。

图7 各界面过程阻值和弛豫时间随电流幅值的变化

并且该关系可以通过BV方程的变形进行准确描述，具体方程如下。详细推导过程可参考论文。

5结论

本文通过半电池，对称电池和DRT技术，分析了交流幅值对不同 SOC 和温度下锂离子电池阻抗响应的影响。结论总结如下：

实验结果表明，无论是全电池还是半电池，在低温条件下，随着交流幅值的增加，中低频阻抗弧明显缩小。然而，这种现象在室温下并不明显。并且高频阻抗不受交流幅值的影响。

DRT分析表明，阻抗弧的收缩是由于SEI/CEI过程和电荷转移过程的反应时间常量和电阻的减小造成的。此外，在不同的SOC条件下，石墨阳极和NCA阴极对全电池阻抗的贡献不同。就电荷转移阻抗而言，NCA阴极在低SOC时占主导地位。在中、高SOC条件下，则由NCA阴极和石墨阳极共同决定。对于SEI/CEI阻抗，由于NCA阴极的CEI过程不明显，因此石墨阳极的SEI阻抗占主导地位。

SEI阻抗和电荷转移阻抗下降的原因是由电阻和交流幅值之间的非线性关系决定的,这种关系可以用BV方程来拟合。此外，当交流幅值增加到一定程度时，镀锂也可能是一个重要因素。

审核编辑：汤梓红