有机共晶盐辅助极低健康状态富镍阴极直接锂再生

研究背景

目前，直接再生的概念因其对环境影响小、经济价值高、回收材料性能稳定等特点，受到了公众的广泛关注。有机锂盐中官能团的还原性抑制了高值金属的氧化Xu等人采用水热法在220℃下进行补锂再生。近年来，熔盐电化学衍生的共晶盐锂化引起了研究人员的极大关注，主要涉及无机锂盐，如LiCO3-LiOH、[16]LiNO3-LiI、[17]LiOH-KOH、[18]和LiNO3LiOH.[19]这些再生系统具有以下几个优点:1)低能耗，2)废水产生最少，3)工艺流程短，适用于工业生产。然而，这些补锂方法只能满足高容量LSOH材料的需求，对于低容量Low SOH NCM、缺锂、空隙缺陷、晶格结构紊乱等材料的补锂能力不足，限制了其在动力电池市场的应用。

成果简介

近日湖北大学刘建文，深圳大学王任衡等人提出了一种有机锂盐辅助共晶盐直接再生(OAER)技术，用于在极低健康状态的富镍阴极(low SOH NCM)中补充锂。OAER方法利用了共晶盐良好的固有特性;此外，有机锂盐的反应产生了氧化环境和空位。通过使用OAER，低SOH NCM能够从最初的46.8 mAh g - 1恢复到155.5 mAh g - 1，经过100次循环后容量保持率为95.6%。值得注意的是，这种性能大大高于传统和纯共晶盐再生方法，甚至略高于目前的商用NCM材料。考虑到OAER方法的经济和环境效益，它显示了低SOH NCM直接再生的潜力，并在工业应用中表现出竞争力。该工作以“Organic Eutectic Salts-Assisted Direct Lithium Regeneration for Extremely Low State of Health Ni-Rich Cathodes”为题发表在Advanced Energy Materials上。

研究亮点

OAER方法利用了共晶盐的低熔点和高浓度特性。

通过有机锂盐在高温下结合反应创造氧化环境，我们实现了Ni从低价态到高价态的转变。这种转变显著降低了Li和Ni的阳离子无序性，极大地有利于后续高温烧结过程中晶格结构有序的恢复

低SOH NCM的初始容量仅为46.8 mAh g−1，经过100次循环后，其容量保持率达到95.6%，成功修复为155.5 mAh/g

容量略高于目前商用NCM材料的容量。因此，OAER方法实现了低SOH NCM材料的高效利用

此外，这种性能大大高于通过传统和纯共晶盐再生方法实现的性能，甚至略高于当前商业NCM材料。考虑到OAER方法的经济和环境效益，作者展示了低SOH NCM直接再生的潜力，并在工业应用中极具竞争力。

图文导读

低SOH NCM经OAER直接再生的整个过程如图1所示。P-NCM和P-E-NCM分别代表由含或不含有机锂盐水杨酸锂(LSA)的共晶盐处理的中间体。同时，利用P-NCM再生目标产品高健康状态NCM523 (high SOH NCM)。同样，未添加LSA的再生NCM523标记为E-NCM，只添加LSA的再生NCM523标记为O-NCM。

图1 该图显示了低健康状态NCM523通过OAER直接再生的全过程

图2  NCM处理前后和再生前后的结构表征:c - c) XRD图谱和部分放大细节:C-NCM、L-NCM(低SOH NCM)、P-NCM和H-NCM(高SOH NCM);d) L-NCM(低SOH NCM)、P-NCM和H-NCM(高SOH NCM)的晶体模型;e-i) L-NCM(低SOH NCM)和H-NCM(高SOH NCM)中F - 1s、O - 1s、Ni 2p3/2、Co 2p3/2和Mn 2p的XPS光谱;j) L-NCM(低SOH NCM)和H-NCM(高SOH NCM)中O和Ni含量的比例变化。

图2a为低SOH NCM、P-NCM和高SOH NCM的XRD图谱，揭示了直接再生过程中晶体结构的变化。这三种材料均表现出典型的R-3m对称空间群的六角形结构分析(003)、(108)和(110)晶面，可以明显看出，与图2b中的商用NCM (C-NCM)相比，Low SOH NCM的(003)峰移位的角度更小。该图显示了低健康状态NCM523通过OAER直接再生的全过程。表明低SOH NCM沿c轴方向扩展，增加了层状结构的层间距。这种膨胀归因于过渡金属层间静电斥力的增加，这是由于Li的损失，在图2c中，(108)和(110)峰之间的距离显著增加，表明低SOH NCM沿a轴方向收缩。经直接处理和OAER再生后，(003)峰向更高角度移动，表明低SOH NCM的层状结构得到修复。

另外，(006+102)/(101)的峰值比值代表了Li和Ni的阳离子无序性，High SOH NCM再生后的峰值比值为0.47，<0.5，证实了直接再生后阳离子无序现象的显著改善。通图2d的XRD图谱，可以计算出电池参数c从14.42 (Low SOH NCM)降低到14.22 (High SOH NCM)，这与上述结论一致。图2e-j显示了NCM直接再生前后的XPS光谱，揭示了F、O、Ni、Co、Mn等元素价态的变化。

在全光谱中，观察到一个明显的f1s信号峰，该峰可分为位于684.8和687.8 eV的两个峰，分别对应F - c和F - li的特征峰。这是由于NCM和电解质在充放电过程中形成的阴极-电解质界面(CEI)膜，以及PVDF粘合剂的残留在再生材料中，没有检测到f1s信号峰，证实在直接再生过程中杂质元素F被完全去除。在o1s的XPS光谱中，可以区分出529.5、531.4和533.1 eV处的三个峰，分别对应于O晶格(晶格氧O- tms)、O杂质(活性氧O2−、O1−、或/和碳酸盐)和O吸附物(H2O)排除O的吸附质后，O杂质从69.8%下降到62.7%，O晶格从30.2%上升到37.3%，表明通过直接再生过程成功补充了Li损失。

对Ni 2p3/2的XPS峰进行拟合，在854.7 eV和856.5 eV下分别观测到Ni(II)和Ni(III)两个特征峰直接再生导致NCM中Ni(III)含量显著增加，从27.6%增加到49.8%(与C-NCM相似)，证实杂质相恢复到完美的层状结构。此外，Ni(III)含量的增加有效改善了阳离子无序性，有利于提高NCM的电化学性能。低SOH NCM中含有大量的Ni(II)，且Ni(II)的半径远大于Ni(III)，这也是层间距增大的原因之一。再生前的Ni(II)含量为72.4%，高于直接再生后的Ni(II)含量(高SOH NCM, 50.2%)，说明再生NCM的层间距小于低SOH NCM。

图3 NCM处理前后和再生前后的形态特征:a)低SOH NCM和b)高SOH NCM(单晶结构)的SEM图;c) TEM图像，d,f)选定区域的晶格间距分布图，e,g)低SOH NCM的选定区域电子衍射图(SAED);h)高SOH NCM的TEM图像，i,k,m)选定区域的晶格间距分布图和j,l,n)选定区域的电子衍射图(SAED);从H-NCM的FE-SEM图像获得高倍率元素映射。

图3a的SEM图像显示，在充放电过程中，由于体积膨胀和阴极溶解，低SOH NCM的颗粒明显破碎值得注意的是，再生的高SOH NCM呈现出典型的单晶结构，如图3b所示。进一步检查图3c-g TEM图像可以看出，低SOH NCM表面出现岩盐相。从层状结构到岩盐相的结构转变主要是由于Li的损失和由此产生的电荷不平衡，这也是导致低SOH NCM.[29]电化学性能衰减的主要因素然而，低SOH NCM的内部结构仍然呈现层状结构，这表明通过补充锂，将低SOH NCM恢复为高SOH NCM在理论上是可行的。通过对比可以看出，高SOH NCM从外到内呈现出典型的三区域分层结构，如图3h-n所示。层间距为0.204 nm，与NCM的(101)晶面一致，且未观察到杂质相，表明OAER方法可以有效地恢复受损的层状结构。图3o-r中的EDS谱图显示，高SOH NCM中Ni、Co和Mn元素的分布非常均匀，表明损坏的过渡金属得到了很好的修复。

图4。处理和再生前后NCM的电化学性能:a) L-NCM(低SOH NCM)、C-NCM、H-NCM(高SOH NCM)、E-NCM和O-NCM的初始放电容量;b)循环性能;c) c -NCM、H-NCM(高SOH NCM)、E-NCM和O-NCM的速率性能;扫描速率为0.1 mV s−1时，d) L-NCM(低SOH NCM)和e) H-NCM(高SOH NCM)的CV曲线;f) L-NCM(低SOH NCM)、H-NCM(高SOH NCM)和C-NCM的阻抗曲线;g) H-NCM(高SOH NCM)和C-NCM的GITT结果;h)我们的工作与现有报告研究的电池性能比较。

通过三种方法将容量为46.8 mAh g−1的低SOH NCM材料比容量恢复到155.3 mAh g−1(高SOH NCM)、152.8 mAh g−1 (ENCM)和140.2 mAh g−1 (O-NCM)，如图4a所示。

三种方法处理后的NCM首次放电比容量与商用NCM相当(C-NCM, 149.4 mAh g−1)。显然，由于更有效的锂补充，高SOH NCM在容量方面表现出最显著的改善。其次，在0.5C电流密度下循环100次后，三种NCM和商用NCM的比容量分别为148.4 mAh g−1 (High SOH NCM)、47.3 mAh g−1 (E-NCM)、127.3 mAh g−1 (O-NCM)和134.6 mAh g−1 (C-NCM)，容量保留率分别为95.6%、31.0%、90.8%和90.1%(图4b)。这些结果说明，对于健康状态极低的材料再生，单纯采用文献报道的熔盐再生无法达到最终效果，而我们工作中提出的OAER可以有效解决这一问题。第三，在图4c所示的倍率性能方面，在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、3C电流密度下，High SOH NCM的比容量分别保持在166.6、160.7、151.5、140.8、126.7和117.0 mAh g−1，均高于其他NCM材料。

为了进一步揭示电化学性能的差异，我们使用CV测试研究了高SOH NCM和低SOH NCM在循环过程中的化学变化。高SOH NCM和低SOH NCM的CV峰的外观和强度有显著差异，如图4d、e所示。与高SOH NCM相比，低SOH NCM的氧化还原峰强度非常低，且峰值强度随着扫描过程的增加而减弱，这与低SOH NCM容量在前三个循环中急剧下降相一致。相反，再生的高SOH NCM呈现出明显的氧化还原峰，峰间距明显减小，表明电极极化减轻。此外，图4f中的高SOH NCM的阻抗明显低于其他NCM材料，这源于OAER方法再生的稳定层状结构，允许锂离子有更多不受阻碍的穿梭通道。

为了探究Li+在NCM材料中的扩散，我们对高SOH NCM与C-NCM进行了GITT测试，如图4g所示。高SOH NCM和C-NCM的离子扩散系数均为10-10-10-11 cm2 s−1，高SOH NCM略高于C-NCM。[30,31]这些结果表明，再生的NCM的电化学性能得到了很好的恢复，与商业NCM材料相当。综上所述，常规和单纯共晶盐再生能有效提高低SOH NCM的容量，但循环稳定性较差。另一方面，仅有机锂盐再生可以提高低SOH NCM的循环稳定性，但容量低于CNCM。因此，OAER法综合了两种再生方法的优点，被认为是最佳的锂补充再生方法，如图4h所示

图5。NCM处理和再生前后的机理分析:a) H-NCM(高SOH NCM)和b) C-NCM在一次充放电循环中的原位XRD图谱;c) L-NCM (Low SOH NCM)和共晶盐与有机锂盐复合的混合物的TG和d) DSC曲线;Ni 2p3/2在e) P-NCM和f) P-E-NCM中的XPS光谱g) h -NCM(高SOH NCM)和h) E-NCM的XRD谱图的Rietveld细化。

采用原位XRD测试研究了高SOH NCM和C-NCM在2.5 ~ 4.3 V充放电过程中的相变。图5a、b中HNCM的原位XRD图谱显示，随着充电电压的增加，高SOH NCM沿c轴方向膨胀，沿a轴方向收缩。当放电电压降低时，高SOH NCM结构恢复到初始状态，表明其充放电过程具有良好的可逆性。众所周知，在充放电过程中，H1-H2-H3-H2-H1的相变是随着电压的变化而发生的，并且H3相的形成伴随着c轴的急剧收缩，从而对NCM结构产生不可逆的影响。在2.5-4.3 V电压范围内，高SOH NCM的小值Δ() = 0.04进一步说明了材料在充放电循环中的稳定性。

此外，(101)和(104)相的变化也表现出良好的可逆性。需要注意的是，由于低SOH NCM的容量小，充放电时间短，探索充放电过程中的XRD变化具有挑战性。然而，通过细化的XRD分析发现，低SOH NCM的结构受到了严重的破坏。用热重(TG)和差示热分析(DSC)分析了有机锂盐共晶盐的热力学性质。在图5c所示的TG曲线中，低SOH NCM在250-500°C时只有轻微的失重。首先，在250-450°C期间，由于PVDF的分解和进一步反应生成LiF，发生了1.5%的质量损失。其次，在450-500℃期间3.0%的质量损失是由分解产物碳与导电碳氧化分解产生的。

在500 ~ 650℃发生1.0%的质量损失，主要是由于LiF的分解。图5d的DSC曲线显示，低SOH NCM与有机锂盐结合的共晶盐混合物中有三个吸热峰，分别对应自由水的挥发、LiOH-LiNO3的共晶点和LiOH-LiNO3- lsa的三相共晶。通过对比图5e、f中Ni的价态可以看出，加入LSA后，P-NCM中Ni(III)的比例可以有效提高。此外，图5g,h的XRD谱图的Rietveld细化表明，加入LSA后再生NCM中的阳离子无序率从3.58%显著降低到2.48%，证实了在LSA的帮助下，Li和Ni的阳离子无序性得到了显著缓解。

图6。在共晶盐中加入或不加入LSA的再生ncm的机理分析:a)共晶盐与KCl混合溶液的CV曲线;b) LiOH、LiNO3和LSA的VIP值。c)含或不含LSA共晶盐处理的ncm的EPR光谱;计算了有空位和无空位时锂在NCM(104)晶体平面上的吸附能和包埋能;f)有机锂盐辅助共晶盐直接高效再生极低健康状态富镍阴极的机理说明。

为了阐明加入LSA后共晶盐的氧化增强，在含有共晶盐和氯化钾(KCl)的混合溶液中以1:10的摩尔比进行了CV测试。如图6a所示，从1.52 V到1.76 V，氧化峰的出现明显延迟，理论上证明LSA的加入促进了共晶盐的氧化，从而促进了Ni(II)的氧化。此外，基于DFT原理计算了不同锂盐的垂直电离电位(VIP)值，本研究采用VIP预测氧化电位。通过图6b的计算，LiOH、LiNO3和LSA的VIP值分别为420.67、484.34和558.22 kJ mol−1。LSA的VIP值最高，说明它具有最强的氧化能力。

因此，加入LSA后，有机共晶盐体系的氧化能力得到增强，图6c中的电子顺磁共振(EPR)谱显示，共晶盐和LSA处理的NCM在g值为2.002处有很强的信号，而仅共晶盐处理的NCM没有观察到信号。在加入LSA后的EPR光谱中，可以明显地观察到在g = 2.002的左右出现了两对对称峰(4个峰)。

在g = 2.002之前，向上的峰为阳离子空位，向下的峰为阴离子空位(O空位)，证实了含LSA共晶盐处理后的Low SOH NCM中既有阳离子空位，也有氧空位。根据吸附理论，空位周围的原子能量会增加，吸附能会降低，这与计算结果一致。因此，LSA的加入在Low SOH NCM中产生阳离子和氧空位，有利于高浓度富集Li+，促进锂的补充过程。为了进一步解释金属空位形成后的优势，计算了有空位或没有空位时NCM(104)晶体平面上锂的吸附能和包埋能，如图6d,e所示。所有的DFT计算都使用维也纳ab -ini模拟包(VASP)，在广义梯度近似(GGA)方法中使用Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)泛函进行。投影增广波(PAW)方法考虑了核价相互作用，平面波扩展的能量截止值设置为400 eV。在能量和力收敛分别为1.0 × 10−5 eV和0.02 eV Å−1的条件下完成结构优化通过计算，有空位的NCM对锂的吸附能为- 3.25 eV，无空位的NCM对锂的吸附能为- 1.52 eV。这说明NCM材料在产生空位后吸附能显著降低，有利于锂离子补充过程中锂离子的富集。同样，锂在有空位的NCM中的嵌入能为- 3.11 eV，远低于锂在无空位的NCM中的嵌入能(- 0.24 eV)，这有利于锂在NCM晶格中的嵌入。理论计算证实，加入LSA后，吸附能和包埋能均有所降低，使锂的补充过程更加顺畅。

综上所述，有机锂盐辅助共晶盐直接高效再生极低健康状态富镍阴极的机理如图6f所示。在电池循环过程中，一些锂迁移到碳阳极并形成死锂，导致阴极处于缺锂状态。同时，在电池循环过程中，Ni(II)的比例增加，因为Ni(II)的离子半径与Li+相似，导致Ni和Li原子的阳离子无序性增加。[45-47]这两个挑战减少了锂离子在阴极和阳极之间穿梭的数量，最终导致电池容量衰减或失效。因此，我们的OAER方法通过形成空位成功地实现了对NCM阴极中缺失的Li的有效补充，并通过LSA提供的氧化气氛显著降低了Li和Ni的阳离子无序性。

总结与展望

本文成功地利用OAER法再生了一个临界降解的富镍阴极。低SOH NCM的初始容量仅为46.8 mAh g−1，可恢复到155.5 mAh g−1。这表示在100个循环后容量保留率为95.6%。同时，高SOH NCM提供了136.9 mAh g−1的优越比容量，在200次循环后保持了88.2%的容量。与当前研究中突出的传统直接共晶盐再生方法相比，所建议的有机锂盐辅助再生方法在保持低碳运行的同时实现了最大的经济效率。此外，再生电极的电化学性能特别值得注意。本研究提出的OAER方法在工业生产中具有实际适用性。它还为制定其他废电池材料的直接回收战略提供了一个重要的概念。

审核编辑：刘清