含硼聚阴离子梯度掺杂实现高电压富镍锂正极！

研究背景

富镍层状氧化物（即LiNixCoyMnzO2、x≥0.6，x+y+z=1、NCM)，具有成本合理，高电压（3.8 V vs Li/Li+）和高比容量（>180mAhg−1）等优点，但在长期重复充电−放电期间，特别是在恶劣（即高温和高压）运行条件下，结构/界面通常不稳定，导致容量退化严重。富镍正极的快速衰减主要是由于表面重建和相变，由于二次颗粒球中一级颗粒间的各向异性，在充放电过程中由于体积变化较大而产生裂纹。裂纹沿晶界从晶间传播到颗粒间，导致二次颗粒微球发生裂纹和粉碎，最终导致容量快速衰减。微裂纹暴露了新的活性位点，促进了碳酸盐基电解质的分解。因此，正极−电解质的副反应加剧，导致表面重建和结构坍塌。所有这些缺点都导致在高电压或温度下循环时富镍正极的性能显著下降，消除了更高能量密度方面的优势。因此，制定有效的策略来缓解相变和表面副反应，同时构建富镍层状正极材料表面/体相的有利结构。

成果简介

近日，华南理工大学刘军教授设计了一种多功能改性策略（即梯度工程和表面晶格重构），建立了一种化学力学可靠的单晶硼烷聚阴离子掺杂LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（B-NCM）正极，并在高压下稳定工作（≥4.5VvsLi/Li+）。研究发现，在富镍正极中引入硼基极阴离子，可以在NCM粒子表面形成硼聚阴离子梯度掺杂结构和无序相，进一步抑制副反应和不可逆相变。该工作以“Gradient Boracic Polyanion Doping-Derived Surface Lattice Modulation of High-Voltage Ni-Rich Layered Cathodes for High-Energy Density Li-Ion Batteries”为题发表在ACS Energy Letters上。

研究亮点

(1) 引入简单的梯度掺杂工程，成功提高富镍正极在4.5 V下的稳定性；

(2) 在富镍正极中引入硼基阴离子不仅实现了浓度梯度掺杂，还诱导了表面晶格重构（Li/Ni交换），构建了表面无序的稳定保护层。；

(3) 有效地抑制碳酸盐基电解质的分解，形成更薄、更稳定的富磷CEI层。

图文导读

采用XRD测定NCM和B-NCM的结构，如图1a、b所示。XRD精修数据表明，NCM和B-NCM正极不含杂质相。将Rietveld细化结果与未掺杂NCM的结果进行比较，发现B-NCM的c轴晶格参数和单元体积分别从14.218Å和101.368Å3增加到14.221Å和101.516Å3。B3+具有相对较小的离子半径，可能占据Li和过渡金属（TM）层中氧阵列位点的四面体间隙，从而使单元格增大。此外，从图1c可以看出，在低角（003）峰被归一化的条件下，高角（104）峰略微向较低的角度移动，证实了这一猜想。因此，我们可以进一步推断，B元素以硼烷基聚阴离子的形式掺杂到NCM中。在图1d中，11的质量电荷比可以归因于B−。图1e中所示的B-NCM的B−、BO−和NiO− 片段显示，元素B在材料中均匀分布。此外，为了进一步研究元素原子浓度随蚀刻深度的变化，采用氩离子刻蚀技术进行了XPS深度剖面分析。如图1f，g所示，在2000 s蚀刻深度时仍然可以检测到Ni和B原子。如图1h所示，随着蚀刻时间的增加，B的相对含量从0.46%逐渐下降到0.06%。结合XRD、XPS和TOF-SIMS的分析结果，B原子被成功地引入NCM，并在粒子表面实现了梯度硼烷聚阴离子掺杂。这种独特的元素分布可能在局部表面产生独特的微观结构，并最终影响电化学性能。

图1. (a) NCM和(b) B-NCM正极的粉末XRD精修数据，以及（003）和（104）峰的放大图(c)比较。在B-NCM上，代表B（m/Q=11）片段的(d) TOF-SIMS光谱。(e)B-NCM颗粒中B−、BO−和NiO−离子的TOF-SIMS图像。B-NCM在不同蚀刻时间下的(f) Ni 2p和(g) B 1s的XPS光谱。(h)B的相对含量作为蚀刻时间的函数，显示B从表面到体积的分布。

我们发现B-NCM表面表现出约2 nm的无序相结构，这是由于B掺杂引起的Ni向Li+ 3a位点的迁移，如图2a所示。对HAADF-STEM图像的线轮廓分析证实了Ni存在Li的位置上，如图2b所示。此外，通过改变硼酸的数量，将不同的表面无序层相与厚度控制在小于1nm（H3BO3/MC2O4 xH2O=0.783wt%，记为B-NCM-1）和6nm（H3BO3/MC2O4 xH2O=5.997wt%，记为B-NCM-6），分别如图2c，d所示。原始NCM在表面上显示出一个明确的有序层相位（图2a，左）。对于B-NCM-1，它在厚度小于1 nm的深度开始经历轻微的晶格转变，在Li+ 3a位点出现了一个微弱的白点。随着硼酸数量的增加，这种晶格转变在表面以下更宽的区域上变得明显，毫无疑问，Li位点中的Ni2+占据比显著提高。如图2d，d’所示，BNCM-6的外延无序相的厚度为6 nm，连续相变如图2e所示，表示在Ni/Li无序相中，Ni2+/Li+晶格的互换程度随B含量的变化而增加。

图2.(a)NCM正极表面结构的高角环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）图像。(b)表面控制描述示意图。样品表面硼量最小和最大硼量的HAADF-STEM图像：分别为(c) B-NCM-1和（d，d’）B-NCM-6。(e)在NCM表面观察到的响应B含量变化的相结构演化示意图。

接下来，研究了NCM和B-NCM作为LIB正极在CR 2025硬币型电池在高截止电压下的电化学性能。首先在2.8−4.5V的电压范围内研究这两个样品的倍率性能（图3a）。在C/5、C/2、1C和2C（1C = 180 mA g−1）下，NCM和BNCM的平均放电容量相似，分别为198、188、180和170mAhg−1。随着5C和7C倍率的提高，两种样品的平均放电容量均有所下降，且NCM的容量比B-NCM的下降速度要快得多。在7C时，B-NCM的放电容量为131.95mAhg−1，约为C/ 5时放电容量的66.8%，远高于NCM（69.67mAhg−1）。

为了进一步揭示两个样品不同的压降行为，它们对应的平均中值电压如图3b所示。NCM和B-NCM电池都具有高的中值电压，即在C/10到1C时提供约3.8V。然而，与NCM正极相比，B-NCM正极在5C 3.7V和7C 3.5V的平均放电中值电压显著增加。这意味着B-NCM材料中的层状结构更加稳定。然而，随着硼烷聚阴离子的引入，NCM正极的容量保留率显著提高（图3c）。在C/3下进行200次循环后，B-NCM正极保留了89.5%的初始放电容量，而NCM正极保留了59.2%。在1C时也观察到类似的趋势，如图3d所示。B-NCM的放电中值电压降低了53.10 mV，相当于一个周期内降低了0.27 mV，远低于NCM的（119.90 mV）（图3e）。富镍正极的一个关键问题是，高温加剧了LiPF6在充放电过程中的分解，导致电极表面产生严重的寄生反应，特别是在高压条件下。

因此，在60°C，截止电压为4.5V的条件下，对两个样品进行了电化学测试。B-NCM的第一放电容量为198.3mAhg−1，低于NCM，201.5mAhg−1，如图3f所示。然而，B-NCM的循环性能显著提高，在150个循环后显示出152.4mAhg−1（76.5%的容量保留）。与此同时，NCM在150次循环后的放电容量为131.2mAhg−1，对应的容量保留率为64.1%。富镍正极的另一个问题是在带电状态下加热时会产生大量的氧气，即更多的锂脱出会导致正极在更高的温度下释放更多的氧气。

因此，在30°C和0.1C的倍率下充电到4.5 V后，在脱锂状态下测试了热稳定性。如图3g所示，在用电解质对带电的Li1−xNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极进行加热的过程中，在DSC曲线中只观察到一个放热峰。BNCM样品的起始温度为276.6°C，高于NCM，267.2°C，说明氧从晶格开始演化的温度延迟了近10°C。这一结果可能是由于较高的B−O键焓（809 kJ mol−1）增强了晶格氧的结构稳定性。这一结果清楚地表明，表面无序相作为纳米层可以有效地阻断与电解质的副反应。

为了进一步促进了金属锂负极的应用，采用硬币式全电池制备正极和CC@ZnO/NC@Li锂金属负极对B-NCM材料的电化学性能进行了评价。B-NCM全电池提供了187.1mAhg−1的高初始放电容量。与此同时，在100次循环后，它的可逆放电容量为170.4mAhg−1，容量保留率为91.1%（图3h）。综上所述，如图3i的雷达汇总图所示，在粒子表面进行梯度硼烷聚阴离子掺杂后，高温、高压循环稳定性和热稳定性显著提高。

图3. (a)在不同充电−放电倍率（C/10、C/5、C/2、1C、2C、5C和7C）下的倍率能力。(b)不同电荷−放电倍率下的平均中值电压。NCM和B-NCM在(c) C/3和(d) 1C（1C = 180 mA g−1）倍率下的循环稳定性。(e)在1C倍率下的中值电压。(f)NCM和B-NCM正极在1C和60°C下的循环性能。(g) 充电至4.5 V后，NCM和B-NCM的DSC谱。(h)B-NCM正极在2.8-4.5V电压和1C倍率条件下，B-NCM||CC@ZnO/NC@Li硬币型全电池在30°C下进行100个循环的长期循环性能(i)对两个样品进行综合性能比较的雷达汇总图。

为了直接研究充放电过程中的结构变化与电荷状态（SOC）之间的关系，我们使用了原位和非原位XRD技术。在层状过渡金属氧化物正极的XRD模式中，（003）峰的位置位移表示晶格参数c值的变化，而（101）表示a和b值的变化。虽然NCM和B-NCM具有相似的晶体结构，但在充电过程中，电池的晶体相演化有明显的差异。显然，NCM的（003）峰值表示大于B-NCM（0.423°）的变化幅度（0.773°），从图4a，b中可以看出。充电过程中（003）峰的不同演化行为表明，NCM的体积变化大于B-NCM，会导致严重的结构恶化（如不可逆相变、严重的层状结构坍塌），特别是在高温和高SOC下循环后。

在2.8−4.7V的电压范围内，通过非原位XRD在不同的充放电状态下进一步研究了NCM和B-NCM之间的相变特征，如图4c、d所示。图4e中绘制了相应的晶格参数a=b、c和单元体积。根据试验结果，可以观察到，在充电−放电过程中，两个电极都表现出相似的相变（H1-M-H2-H3）。这种结构行为类似于NCM622和其他镍基层状氧化物正极材料。在图4e中，晶格参数随着SOC的变化而变化，B-NCM的c-晶格和单位细胞体积变化程度小于NCM，结果表明，B聚阴离子梯度掺杂有效地缓解了相变引起的体积变化，从而提高了结构的稳定性。

为了进一步解析B-NCM正极的稳定机制，采用TEM/STEM分析了在60°C下150次正极循环后的微观结构变化。STEM图像和FFT模式显示，在4.5 V和60°C下进行150个循环后，NCM的层状结构完全转变为岩盐相（图4f）。这是由于从H1到H3的层状相变为岩盐相，特别是在高温和高压下工作时，会加剧。

在B-NCM中只观察到大约10 nm的岩盐相层，如图4g所示，B-NCM在高温和高SOC下也经历了相变。同时，由于表面无序相的存在，有效地抑制了这一现象，以保证了结构的稳定性，提高了材料的电化学性能。如前所述，B-NCM的相变被有效抑制，因为适当数量的Ni2+迁移到Li层，通过柱效应增强晶格。

总的来说，如图4h所示，在长期循环过程中，两个样品都受到与锂脱出/插入相关的c-晶格参数的收缩和膨胀的影响。这些过程很容易诱导有序层状相结构向岩盐结构的相变，从而阻碍锂离子的传输，高温高压进一步加剧了不可逆相变，导致结构坍塌和容量快速衰减。这些问题被B聚阴离子梯度结构修饰显著抑制。此外，硼烷梯度掺杂可以缓解界面晶格的错配，B-NCM表面/体相的强B-O键和保护层使得相变的可逆性和层状结构的稳定性大大提高。

图4.比较(a) NCM和(b) B-NCM充电0.1充电4.5 V的原位XRD数据。(c) NCM和(d) B-NCM正极材料在2.8-4.7V之间充电和放电过程中的原位XRD数据以及电压分布及(e)相应的晶格参数。(f)在1C和60°C下进行150个循环后的NCM粒子近表面的HAADF-STEM图像。(g)在1C和60°C下进行150次循环后的B-NCM粒子近表面的HAADF-STEM图像。(h)示意图显示了梯度硼烷聚阴离子掺杂以增强循环稳定性的机理理解。

通过TOF-SIMS进一步分析了循环正极的表面，以更深入地了解梯度硼烷聚阴离子修饰NCM提高电池电化学性能的机理。在高压条件下，电池在200次循环后被拆卸。如图5所示，未掺杂NCM和B掺杂NCM电极界面的多个化学深度剖面图表明，CEI薄膜上具有复杂的多层结构。图5a−f显示了具有代表性的CEI成分的深度剖析，包括形成无机、有机和P化合物。无机CEI层主要是由电解质溶剂和循环过程中的LiPF6分解产生的。过渡金属层状氧化物固有的问题之一是，正极材料与有机电解质存在严重的副反应，特别是在4.5V的高脱锂状态下，这一结果加剧了酸性物质（如HF）对材料表面的攻击，导致其结构恶化和活性金属元素的溶解，最终在CEI膜的表面/下表面形成过渡金属氟化物（如NiF3−，MnF3−）。三维渲染图（图5e）和俯视图TOF-SIMS化学图像（图5f），以可视化这些降解诱导的化学物质在循环后的浓度梯度。从图5a−d可以看出，有机和金属氟化物物种在B-NCM正极中表现出较低的浓度。然而，B-NCM中的无机含磷成分的浓度明显高于NCM中，这意味着B-NCM的CEI膜形成了钝化的无机富磷层。这些结果表明，正极和电解质间相之间的副反应得到了有效的抑制。

通过XPS测量揭示了在NCM和B-NCM上形成的CEI的化学键合环境（图5g−j）。。在两个正极的C 1s光谱中都可以观察到属于C−C、C−H、C−F、C−O、C=O和O=C−O键的特征峰。一般来说，C−O峰（286.66 eV）、C=O峰（287.51 eV）、O=C−O峰（288.89 eV）和C−F峰（290.97 eV）的化学成分构成了碳基官能团，这在很大程度上归因于电解液中碳酸盐基溶剂的分解。原始NCM电极的C−O、C=O和C=C−O键的总积分面积大于B-NCM的总积分面积。如前所述，在循环电极表面的碳酸盐化学积累的浓度越大，正极粒子表面的CEI膜的稳定性就越差。

因此，这表明无序相处理的B-NCM正极中有机溶剂的分解受到极大的抑制。P 2p、O 1s和F 1s的XPS光谱也进一步证明了类似的结果。在O 1s光谱，如图5h所示，C=O的比例（532.2 eV）和C−O（533.68eV）峰值来自Li2CO3/ ROCO2Li ，NCM明显大于B-NCM，表明电解质分解B-NCM有效地抑制。此外，NCM的晶格O峰（529.3eV）的积分面积明显低于B-NCM，表明在B-NCM中形成了更薄的CEI膜和更稳定的CEI膜。在P 2p光谱中，已经拟合了来自LixPOyFz和LixPFy的有害离子导体的两种类型的磷峰（图5i）。LixPOyFz峰的积分面积在NCM高于B-NCM，说明可以有效抑制LiPF6的分解。上述XPS数据分析结果证实，由于表面无序相结构，可以有效地缓解电极/电解质界面上的不利副反应。

图5. 在2.8−4.5V范围内的1℃条件下进行200次循环后，NCM622电极的非原位表面表征。(a)C2F−、(b)LiF2−、(c)NiF3−和(d) MnF3−的TOF-SIMS深度图谱。NCM和BNCM正极表面的PO3−、LiF2−、LiF2−、NiF3−和MnF3−)的三维重建和(f)PO3−、LiF2−、NiF3−和MnF3−的TOF-SIMS化学成像。原始NCM和B-NCM正极的(g) C 1s、(h) O 1s、(i) P 2p和(j) F 1s元素的XPS光谱。

为了了解NCM粒子表面的无序层状相如何调整界面性质从而优化电化学性能，我们进行了EIS（测试前和30°C不同循环后）和自放电（30和60°C）研究（图6a−d）。通过与相应的等效电路模型进行拟合，对EIS数据进行定量分析，拟合结果如图6b所示。值得注意的是，原始NCM电极的电荷转移电阻（Rct）的拟合值从73.1Ω显著增加到715.7Ω（200次循环后），这是由于在长循环中副反应的积累导致表面阻抗增加。通过掺杂B聚阴离子，可以有效地解决了这一现象。此外，表面膜电阻（Rsf）值进一步证实了这一结果。相比之下，在Rs、Rsf和Rct值中，B-NCM在第3~50个周期中的波动均小于NCM。重要的是，NCM电极的Rsf值随循环而变化，而B-NCM的Rsf值基本保持不变（图6b）。这是因为B-NCM存在表面无序相，在循环中形成了一个更稳定的CEI，这已被XPS和TOF-SIMS的结果所证实。对于在30和60°C下电流密度为0.1C的自放电试验，NCM和B-NCM细胞首先充电至4.6 V（vs Li/Li+），然后静止72或48小时，然后放电至2.8 V。

将两个样品充电至4.6 V，静息72或48 h后的开路电压（OCV）值有明显差异。例如，在60°C下作用48 h后，B-NCM的OCV比NCM增加了23.9 mV。在60°C下停留48小时后，NCM的电池放电容量为150.36mAhg−1，明显低于B-NCM的166.78mAhg−1（图6d）。这些结果表明，B-NCM样品的CEI更为稳定，在极端条件下(即高压、高温），并能抵抗电极/电解质副反应。为了进一步验证B聚阴离子梯度结构策略缓解表面有害副反应，采用原位DEMS实验，监测了第一次电荷过程中气体H2（m/z=2）、O2（m/z=32）、CO2（m/z = 44）和POF2（m/z=85）的释放。在图6e中，原始NCM阴极的POF2演化主要发生在4.31−4.6 V期间，这与NCM表面的活性氢氧基与PF6−阴离子的反应相对应。POF2的演化从4.45 V显著增加，因此，NCM在4.51 V后二氧化碳的释放速率显著提高，这源于碳酸盐基电解质与NCM表面的Ni4+之间的副反应。相比之下，对于B-NCM阴极，如图6f所示，在第一次充电至4.6 V的过程中，没有可见的电解质分解产生气态POF2、二CO2和H2，说明电解质分解明显减轻。

图6.(a)NCM和B-NCMZ正极不同循环下的Nyquist图，根据EIS结果对应的Rsf拟合。NCM和B-NCM样品在60°C下的自放电行为：(c)充电曲线和静止和(d)放电曲线下的开路电压（OCV）行为。将(e) NCM和(f) B-NCM正极充电至4.6 V时原位DEMS测试。

总结与展望

在这篇文章中，作者通过引入简单的梯度掺杂工程，成功地提高了富镍正极在4.5 V下的稳定性。结果表明，在富镍正极中引入硼基极阴离子不仅实现了硼基阴离子浓度梯度掺杂，还诱导了表面晶格重构（Li/Ni交换），构建了表面无序相的超稳定保护层。在Li/Ni交换后，Ni元素占据了部分Li位，界面B−O梯度掺杂结构显著缓解了高脱锂状态下H1-H3相变。此外，它还能有效地抑制碳酸盐基电解质的分解，形成更薄、更稳定的富磷CEI层。以上结论解决了高压下富镍正极材料的不可逆相变、结构塌陷和容量快速衰减的问题，显著提高了电化学性能（7C时131.95mAhg−1,1C和30°C下200次循环后容量保持88.5%）、热稳定性（高脱锂态的热分解温度提高了近10°C）以及结构稳定性（减轻不可避免的有害H1-H3相变，保持相对完整的层状结构）。这种多功能改性策略也可广泛应用于无钴富镍层状氧化物，促进其在高能密度锂离子电池中的应用。

审核编辑：刘清