离子-偶极作用诱导实现PVDF电解质游离残留溶剂封装

 

研究背景

由于高离子导电性和机械强度，聚（氟乙烯）（PVDF）电解质越来越受到固态锂电池的关注，但高活性残留溶剂严重困扰着循环稳定性。一般来说，锂盐和溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP）形成的溶剂化复合物[Li(NMP)x]+能够通过PVDF聚合物链（-CH2CF2-）进行传输，实现较高的离子电导率。尽管残余溶剂NMP在离子电导率方面具有较大的贡献，但也带来诸多问题，其与锂金属严重的副反应和较差的氧化稳定性导致在界面的连续分解。这类电解质的应用面临着如何精确调控残余溶剂效应以稳定运行的难题。

越来越多的研究通过限制残余溶剂以提高电解质的电化学稳定性，包括通过调节溶剂含量、引入无机填料锚定溶剂以及设计高相容性的准离子液体电解质。然而，由于NMP具有较高的最高占据分子轨道（HOMO），导致严重的界面副反应。据报道，人工界面层、三维电极结构、功能添加剂的引入能够优化界面相容性。但电解质中游离的残余溶剂本质上的不稳定性难以保证电池的长期运行。因此，从本质上了解溶剂化环境对于操纵残留溶剂效应至关重要，有必要提出一种创新策略来保留残余溶剂优势以同时提高电解质体相和界面的稳定性。

成果简介

近日，哈尔滨工业大学王家钧、娄帅锋等人基于增强的离子偶极相互作用提出了一种自由溶剂捕获策略，以提高残余溶剂的（电）化学稳定性和界面兼容性。研究发现，二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)对溶剂化环境的调控起到关键作用，能够诱导形成更多的溶剂结合位点，以将其封装到稳定的溶剂化结构中，实现电解质的高离子电导率和电化学稳定性。此外，四氟硼酸锂(LiBF4)的引入促使富含阴离子溶剂化构型的形成，从而使得阴离子在界面优先分解形成稳定的保护层，有效抑制了电解质和电极之间的副反应。设计的复合电解质PLLDB在室温下的离子电导率高达2.15×10−3 S cm−1。Li|PLLDB|LiFePO4 (LFP)固态电池在5C下循环2000次容量保持率为80%，库伦效率为99.9%。本工作在分子和电子水平上对溶剂化环境的全面理解为设计稳定的固态电池提供了新思路。该文章以《Ion−Dipole-Interaction-Induced Encapsulation of Free Residual Solvent for Long-Cycle Solid-State Lithium Metal Batteries》为题发表在化学顶级期刊Journal of the American Chemical Society上。

研究亮点

(1) 具有吸电子能力的二氟（草酸）硼酸锂（LiDFOB）盐添加剂是Li+正电态的再分配剂，为残留溶剂提供了更多的结合位点。

(2) 得益于可控的配位环境，优先形成动力学稳定的阴离子衍生界面，有效缓解了电极和电解质之间的界面副反应。

(3) 组装的固态电池显示出超过2000次循环的寿命，平均库仑效率为99.9%，容量保持率为80%。

(4) 可实现有针对性地调节反应性残留溶剂以延长固态电池的循环寿命。

图文导读

考虑到电极/电解质界面相的特性与溶剂化结构密切相关，研究不同阴离子和溶剂在溶剂化过程中的作用对于精确调控残余溶剂效应是至关重要的。首先采用密度泛函理论计算（DFT）来揭示在微观层面的离子-溶剂化学。[Li+-NMP-DFOB−]溶剂化结构的静电势（ESP）结果显示（图1c），NMP中的O原子出现明显的蓝移即电子云密度降低，而DFOB中O原子的负电荷区域增多，推测DFOB存在一定的吸电子作用，能够为NMP提供更多的结合位点。

为进一步了解电解质中的配位环境，还进行了分子动力学模拟（MD）。作者研究了Li+在不同电解质中的溶剂化构型统计结果，对于PLLDB来说（图1g, h），最主要的溶剂化构型是2NMP-TFSI-DFOB（20.5%）。此外，在图1i中可以观察到，游离NMP分子的百分比从PLL的15.3%下降到PLLDB的2%。这一差异进一步表明，LiDFOB添加剂的引入使更多的NMP参与溶剂化过程，从而避免残余溶剂游离到界面引发严重的副反应。DFOB−中的缺电子体系使电子分布高度分散，诱发电子从Li+和NMP向DFOB−转移，从而在DFOB−和Li+-溶剂络合物之间产生强烈的相互作用。

图1.基于吸电子效应的自由溶剂捕获配位环境。(a)自由溶剂捕获策略示意图。(b)优化后的几何构型和Li+与阴离子之间的结合能。(c) Li+-NMP-DFOB−溶剂化结构的静电电位计算。(d)从PLLDB电解液的MD模拟中获得的快照。(e) PLLDB和(f) PLL电解液中的径向分布函数。(g)统计上协调的物种分布和(h) PLLDB电解质中的典型溶剂化结构。(i)不同电解质中游离物种的百分比。7Li不同电解质的核磁共振谱(j) 5.5 M LiTFSI和2.75 M LiTFSI−2.75 M LiDFOB和(k) 5.5 M LiTFSI−2.75 M LiDFOB和5.5 M LiTFSI−2.75 M LiDFOB−2.75 M LiBF4。(l) Li+配位结构示意图。

通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）测试进一步研究LiDFOB在溶剂化结构调控中的作用。PVDF-LATP-LiTFSI (PLL)电解质在1295 cm−1 和983 cm−1 处出现明显的游离NMP分子特征峰（图2a），而在PLLDB电解质中并未出现相关的峰，即所有NMP分子均和Li+结合形成溶剂化复合物[Li(NMP)x]+。PLLDB的拉曼光谱测试表明DFOB−由两种构型组成：CIP（711 cm−1）、AGG（718 cm−1）（图2 b）。在TFSI−的拉曼振动模式下，PLLDB电解质中溶剂分离离子对（SSIP）的信号强度高于PLL电解质(图2c)，表明TFSI−在溶剂化环境中的配位概率降低。总而言之，LiDFOB能够改变Li+周围的局部配位环境，促使NMP在阴离子主导的溶剂化结构中参与竞争性配位。

通过分子轨道的计算可知，优化后的溶剂化构型具有较高抗氧化稳定性。更重要的是，在[Li+-NMP-DFOB−]溶剂化构型中，伪HOMO主要分布在DFOB−而不是NMP分子上，即形成了以阴离子主导的电解质分解路线，有利于保护高活性残余溶剂分子。

如模拟计算结果预测，实验所得PLLDB电解质的抗氧化稳定性得到明显提升，线性扫描伏安法（LSV）曲线显示PLL电解质在3.8V左右开始分解，而PLLDB电化学稳定窗口为可扩展到4.7 V。X射线衍射（XRD）结果表明PLLDB电解质中富含β相-PVDF，这是因为锂盐和NMP溶剂的塑化作用。β相PVDF含量的增加即电解质的结晶度得到有效抑制，有利于降低孔隙间Li+运输的能量势垒，实现了更高的离子电导率（2.2×10−3 S cm−1, 25℃)（图2 g）。此外，锂离子电导率的提高可归因于“辅助锂离子扩散”机制，其中Li+通过稳定的共轭溶剂化网络中的结合位点从锂盐的一个阴离子转移到另一个阴离子。由图2i和S9可知，PLLDB电解质的Li+转移数（0.56）高于PLL（0.34），这证实了改性后的溶剂化结构可以有效地提供更多的跃迁位点，从而促进了Li+的运输。

图2. 电解质的溶剂化结构和电化学行为评价。(a) PLL和PLLDB电解质的FTIR光谱。(b) PLLDB电解质在704 ~ 720 cm−1的拉曼光谱(其中CIP是一个接触离子对，AGG是一个离子聚集体)。(c) PLL和PLLDB电解质在730 ~ 760 cm−1下的拉曼光谱(其中SSIP是溶剂分离离子对)。(d)电解质组分的LUMO和HOMO能值。相应的可视LUMO和HOMO几何结构以插图形式显示。(e) PLLDB与PLL电解质的线性扫描伏安法(LSV)测试结果。(f) PLL和PLLDB膜的XRD。(g)不同电解质在30 ~ 80℃温度范围内的离子电导率。(h) PLLDB和PLL膜的SEM。(i)极化电压为10 mV时PLLDB电解液的计时电流曲线和极化前后的电化学阻抗谱(EIS)图(插图)。

为进一步证明溶剂化效应调控对电化学性能的影响，在不同条件下对电池进行测试。组装的Li|PLLDB|Li对称电池在0.25 mA cm−2 的电流密度下能够稳定循环270 h以上（图3 a），而PLL的极化电压在50 h后急剧增加。在长循环稳定性方面，Li|PLL|LFP电池在较高的倍率（5C）下容量快速衰减，由于在高电流密度下残余溶剂副反应加剧，库仑效率波动较大（图3c）。值得注意的是，Li|PLLDB|LFP电池在相同条件下能够达到107 mAh g−1的高放电比容量，循环2000次后容量保持率高达80%，平均库伦效率为99.9%。此外，与PLL电解质相比，PLLDB电池在10 C倍率下的容量损失更小，2100次循环后容量保持率高达80%。上述结果表明“残余溶剂捕获策略”在提高PVDF基电解质的高倍率循环性能方面具有很大的潜力。Li|PLLDB|NCM811电池也表现出良好的循环性能，300次循环后容量保持率为80%，这些结果证明PLLDB电解质体相和界面（电）化学稳定性的提高可显著增强电池性能。图3e, f展示了由PLLDB电解质组装的Li|LFP软包电池在固态电池和器件中的应用潜力。

图3.  不同电解质对锂半电池电化学性能的影响。(a)使用PLL和PLLDB电解质的对称锂电池的长期循环。(b) Li|PLLDB|LFP和Li|PLL|LFP电池的速率性能。(c) Li|PLLDB|LFP和Li|PLL|LFP细胞在5℃下的循环性能。(d)本研究与其他类似的基于pvdf的spe的比较。Li|PLLDB|LFP小袋电池的光学图像(e)不照明和(f)点亮红色LED。

为揭示PLLDB电池具有优异电化学性能的原因，作者利用X射线光电子能谱(XPS)对电极/电解质界面进行分析。如图4a,b和S14所示，在PLLDB-阳极中的可以观察到更多的LiF (685 eV)、LiBxOyFz / LixBFy (687.3 eV) (图4c, d)，而与电解质分解相关的成分C-N/C-O(285.9 eV)、C-F(292.8 eV)含量较少(图S14)，表明阴离子(BF4−和DFOB−)参与了电极-电解质界面的修饰，并有效抑制电解质的后续分解。利用飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)进一步研究了SEI层的化学成分和微观结构。由于NMP的严重分解，在PLL电解质形成的SEI中观察到更多有机成分（CH3O），和XPS的分析结果一致。与此形成鲜明对比的是，在PLLDB电解质中观察到由非晶外层和电子绝缘内层的双层保护层（图4 g），外层含有极性（B-F）组分有助于改善离子脱溶剂化动力学。此外，富含无机物的内层结构可以形成丰富的相界和空位，有助于提高Li+的扩散速率（图4i）。

图 4. 聚合物-无机SEI的化学组成和微观结构。pll阳极的(a) f15和(b) b15以及plldb阳极的(c) f15和(d) b15的XPS光谱。(e) ch30−和(f) LiF−的TOF-SIMS强度溅射曲线。(g) PLLDB和(h) PLL的TOF-SIMS溅射体积中对应的ch30−(电解液分解)，LiF−(LiF)和BF−(有机成分)的三维映射。(i)双层SEI结构示意图。从(j) PLLDB和(k) PLL上分离的循环锂金属阳极的表面形貌的SEM图像。

电解质的溶剂化结构在电极/电解质界面性质方面起着至关重要的作用。接下来，作者对正极进行XPS分析，在PLLDB阴极中观察到强烈的Li-B-O和B-F信号(图5b)以及较低含量的电解质分解产物，这意味着在阴极形成以阴离子为主的电解质分解路线，可有效保护高活性的残余溶剂。不同荷电状态下的循环阻抗测试以及不同循环次数的阻抗测试均表明PLLDB电解质生成的电极/电解质间相更薄，更耐用。游离残余溶剂的封装不仅能够抑制副反应的发生，还能提升电极/电解质界面的反应动力学。

为了进一步了解电化学稳定性与电极化学状态之间的耦合关系，我们使用了基于同步加速器的扫描透射X射线显微镜(STXM) (图5f)。F元素的 K边 XAS光谱在约692.3 eV时显示出增强的光谱特征(图5l)，这可以推断为阴离子(DFOB−)分解产生的LiF。富含LiF的界面相可以阻断电子泄漏，抑制电解质的持续氧化分解。此外，含B物质的存在有效地调节了阴极电解质界面相中LiF的生长动力学，从而形成均匀致密的保护层。从PLL的Fe L-边 XAS可以看出，所选区域中Fe的化学状态都是不均匀的(图5m)，这是由于电解质分解引起的界面多样性导致了锂化动力学的不均匀(图5n)。相比之下，在PLLDB电池在多次循环后，阴极电解质界面仍然表现出较为稳定的状态(图50,p)。

图 5. 不同阴极-电解质界面过程的组成表征及动力学分析。使用PLLDB电解液的LFP阴极的XPS光谱(a) f1s和(b) b1s。用PLLDB电解质制备的LFP电极的EIS曲线:(c)显示了不同电压下LiDFOB可能的反应方案。(e)使用PLLDB电解质在不同循环中拟合阻抗值:Rct(红色)，Rs(蓝色)。(f) STXM同步加速器示意图。(g) ptygraphy STXM振幅(光密度)图像(比尺表示500 nm)和(h)循环锁相阴极的准定量化学相图(不同化学成分和氧化态的相标记为1至4)。(i) F - k边缘的XAS光谱。(j) STXM振幅(光密度)图像(比尺表示500 nm)和(k)循环plldb阴极的准定量化学相图(不同化学成分和氧化态的相标记为1至4)。(l) F - k边缘的XAS光谱。(m)平面摄影STXM振幅(光密度)图像(比例尺代表500 nm);(n)循环锁相阴极Fe - k边的XAS光谱。(o)平面摄影STXM振幅(光密度)图像(比例尺代表500 nm);(p)循环plldb阴极Fe - k边的XAS光谱。

作者从微观结构出发揭示了吸电子效应在调节溶剂化环境中的工作机制。LiDFOB可作为一种电子再分布器，通过离子-偶极相互作用将更多游离的残余溶剂封装在一个稳定的结构中。此外，由于LiBF4具有较低的LUMO能量以及与Li+的强相互作用，LiBF4可作为接收器从锂金属表面提取大量电荷，在周围形成阴离子的静电排斥区域，可以有效地抑制自由残余溶剂的快速消耗（热力学），另一方面，以阴离子为主的电解质分解路线的形成有利于提供快速的Li+传输通道（动力学）（图6）。

图 6. 热力学和动力学稳定结构示意图

总结与展望

综上所述，本工作提出了一种可行的策略将游离残余溶剂转化为稳定的结构。在分子和电子水平上揭示了添加剂LiDFOB在调节溶剂化环境中的作用，具有吸电子效应的LiDFOB的引入能够增强残余溶剂和锂离子之间的亲和力，促进自由溶剂在阴离子为主的溶剂化结构中参与竞争性配位，改变电解质的分解路线以形成阴离子衍生的有机-无机双层界面保护层，有效提升界面动力学稳定性，实现固态电池在高倍率条件下的长期运行。这项工作不仅强调了优化溶剂化环境对于实现高稳定长循环固态电池的重要作用，而且为电解质调控界面行为的设计提供了一些新思路。

审核编辑：刘清