多级界面工程多硫化钴核壳纳米结构用于双储能装置和析氢反应

01 引言

绿电和绿氢等清洁能源的生产和储存是解决能源危机和环境污染的关键。在各种存储器件中，混合超级电容器(HSCs)分别采用一个典型和一个非典型电容器型电极作为阳极和阴极，其具有高能量密度、快速充放电能力和稳定的可回收性等优异性能。金属-有机框架（MOFs）衍生的纳米材料具有大量的孔隙、高比表面积和大量的反应活性位点，是一种很有前景的SCs电极材料。ZIFs系列衍生的许多材料，如金属氧化物/氢氧化物和金属硫化物在电化学领域有着广泛应用。其中过渡金属硫化物，例如硫化钴，成本低，与环境相容性好，因此是非常具有潜力的SC电极材料。进一步研究发现，多金属硫化物比单金属硫化物具有更丰富的组成和价态，可以进行更多样化的氧化还原反应，从而表现出更好的性能。

此外，多金属硫化物中不同的金属中心有利于电子的转移从而改善了反应动力学，并且它们还提供了多反应位点，故而具有多功能的应用潜力。除了使用MOFs作模板来控制材料的形貌以外，通过界面工程构建多界面结构也是提高材料电化学性能的重要方法。Chen等通过多级界面工程制备了含碳的Ni2P纳米球/纳米花，并发现该材料具有优异的水分解性能。受这些文献的启发，我们采用原位生长的ZIF-67纳米棒作为碳布(CC)的前驱体，经过煅烧-硫化-电沉积，最终得到了具有核壳结构的CoSx@CoNi2S4/CC纳米复合材料。

02 成果简介

本文以原位生长的ZIF-67纳米棒为牺牲前驱体/模板，通过煅烧-硫化-电沉积的方法，成功制备了无粘结剂的核壳CoSx@CoNi2S4/CC纳米复合材料。‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍

金属多硫化物核和CoNi2S4壳具有优异的导电性，以及具有多维界面的独特的纳米片/纳米花形态，提供了丰富的活性中心和快速的传输路径，合成的CoSx@CoNi2S4/CC不仅表现出优异的储能性能，而且还具有良好的析氢反应活性。最优的CoSx@CoN2S4-20/CC在1A g-1时表现出985 Cg-1的高容量（即328.3 mA hg-1；1970 F g-1）和优异的速率性能（在10A g-1下保持92%的容量）。密度泛函理论计算表明，金属多硫化物具有良好的OH吸附能力。组装的CoSx@CoN2S4/CC//AC混合超级电容器和Cox@CoNi2S4/CC//Fe超级电容器型电池显示出高能量密度（799 W kg-1时为50 Wh kg-1，800 W kg-2时为53.3 Wh kg-1）和可循环性（6000次循环后约为10 A g-1时初始比容量的81%）。

本文在研究过程中，使用了鸿之微多尺度材料设计与仿真平台Device Studio及第一性原理平面波计算软件DS-PAW等软件工具进行相关计算。

03 图文导读

图1（a）CoSx@CoNi2S4/CC的制造工艺示意图；样品的SEM图像：（b，e）CoSx/CC和（c，f）CoSx@CoNi2S4-20/CC（d，g）TEM和（h）CoSx@CoNi2S4-20/CC的元映射图

图2  CoSx和CoSx@CoNi2S4-20的XRD图谱（主峰标记）

图3（a） XPS调查（b）C 1s、（C）O 1s、（d）Co 2p、（e）S 2p和（f）Ni 2p的高分辨率XPS光谱

图4（a）CoS x@CoNi2S4-20/CC在2-30 mV S-1时的CV曲线；（b）CoSx/CC、CoSx@CoNi2S4-x/CC（x=10、20和30）、CoNi2S4-20/CC和CC在20mV S-1下的CV曲线；（c） CoS x@CoNi2S4-20/CC在1～10A g-1范围内的GCD曲线；（d）CoS x/CC、CoS x@CoNi2S4-x/CC（x=10、20和30）和CoNi2S4-20/CC在1A g-1时的GCD曲线；（e）评价性能；（f）CoSx/CC、CoSx@CoNi2S4-x/CC（x=10、20和30）和CoNi2S4-20/CC的奈奎斯特图

图5（a，b）CoSx/CC和（d，e）CoSx@CoNi2S4-20/CC电极的储能机；CoS和Co9S8（c） DOS和（f）PDOS；（g）CoS（100）和（h）Co9S8（331）表面上最稳定的OH吸附结构；以及（i）吸附OH的相应Bader电荷和能量。O–Co键距（Å）如图g和h所示

图6（a）在-1.0至0.6 V和20 mV S-1的电势下，AC和CoSx@CoNi2S4-20的CV曲线；HSC和SC型电池装置性能测试：（b，h）CV曲线，（c，i）GCD曲线，（d，j）EIS曲线，（e，k）10 A g-1下的循环稳定性，以及最近10个循环的插入图，（f，l）拉贡图（与以前的一些类似工作相比较），（g）组装式储能器示意图

图7（a）HER在1M KOH中的极化曲线；（b）不同样品达到10 mA cm-2所需的过电位；（c）奈奎斯特曲线；（d）塔费尔斜率

04 小结

本文开发了一种具有三维纳米结构的无粘合剂CoSx@CoNi2S4/CC。以原位生长的ZIF-67纳米棒为牺牲前驱体/模板，通过煅烧和水热硫化两步反应合成了新型多硫化钴核，然后用简单的电化学方法在CoSX表面涂覆了CoNi2S4壳层。多硫化物钴中金属离子的多价态和具有大比表面积和大量界面的无粘结剂的核壳纳米片/纳米花结构促进了反应动力学，获得复合材料优异的电化学性能。特别是，最优的CoS x@CoNi2S4-20/CC在电流密度为1 A g-1时提供985 C g-1的高容量（即328.3 m A h g-1；电容为1970 F g-1）和优异的速率性能（92%，在10 A g-1时误差在1%以内）。基于此，首先我们分别用CoSx@CoN2S4-20/CC和AC作为正极和负极制备了HSC装置。研究结果表明，在功率密度为799W Kg-1的功率密度下，装置的最大能量密度可达到50Wh Kg-1。

此外，发现在10A g-1条件下，该装置循环6000次后电池容量只下降了19%；然后，我们还组装了CoSx@CoNi2S4-20/CC//Fe SC型电池，研究发现在功率密度为800W Kg-1的功率密度下，装置的最大能量密度可达到53.3 Wh Kg-1。此外，发现在10 A g-1 条件下，该装置循环10000次后电池容量只下降了25%。

审核编辑：刘清