卢怡君EES：富核策略助力无枝晶锌金属负极

01

导读

水系锌金属电池具有成本低、安全性高等优点，是大规模储能的有力候选者。然而，锌金属电极上枝晶的形成会导致短路和低的库伦效率。锌沉积倾向于长成具有尖角和边缘的大的六边形片。

02

 成果简介

 近日，香港中文大学卢怡君教授团队提出了富核锌沉积方法，其中成核比生长更快以实现无枝晶循环。通过在Zn表面制备具有高离子电导率和成核催化活性的羟基磷灰石基的界面，从根本上修饰了Zn的沉积反应，从而持续生成大量核，这些核最终长成半径小、均匀度高的致密堆积Zn晶体。由于这种高速率渐进成核策略，富核Zn电极在15 mA cm-2和10 mAh cm-2面容量的恶劣条件下，能够以99.7%的库伦效率稳定循环超过1200 h，在此基础上实现了具有低N/P比（1.9）和长循环寿命（3,000次）的Zn-MnO2全电池。该策略突出了生长机理对金属形貌的深远影响，可用于解决锂等其他金属电极中的枝晶问题。该成果以“A nuclei-rich strategy for highly reversible dendrite-free zinc metal”为题发表在国际顶级期刊Energy Environmental Science上。

03

 关键创新

通过使Zn表面与高Zn0吸附能和 Zn2+电导率的羟基磷灰石直接接触，构建了一个晶体成核界面，从而以较高的速率逐步促进晶核形成。

04

核心内容解读

图1 传统和富核镀锌策略的比较。在(a)传统和(b)富核锌电极上镀锌的示意图。

锌的固有晶体特性使其在生长过程中极易形成枝晶（图1a）。作为一种六方紧密堆积（hcp）金属，Zn倾向于生长为六方片状晶体，因为六个边缘上的 (0002) 平面是暴露在外的最紧密堆积平面，具有最低的热力学自由能。锌板的随机取向不可避免地会造成局部不均匀性和电流分布不均，而边角上的"尖端效应"则会加剧这种不均匀性，在边角上发生的优先生长会进一步增加不均匀性，最终形成枝晶，导致电池失效。这种生长模式在镀锌过程中已被广泛观察到。因此，锌晶体的生长本质上为实现锌金属电池（ZMB）的高循环稳定性带来了巨大挑战，尤其是在高容量循环时。要实现无枝晶锌负极，必须从根本上改变锌晶体的沉积机制。

如何抑制大型六角形锌板的形成？本工作中研究人员建议将金属锌的富核沉积作为一种解决方案。金属的沉积包括最初的成核和随后的生长，当晶核长成较大的晶体时，优先促进成核而不是生长可能会带来较大的晶粒数，从而获得较小的晶体（图1b）。它们的晶界在开始生长时就会彼此相遇，形成密集的小晶体集合，其生长受到空间限制。因此，无法生成大的六边形板。这种富含晶核的沉积如果得以实现，有可能成为抑制锌枝晶形成的一种策略。

图2 传统和富核锌电极的形态比较。在（a、b、e、f）沉积和（c、d、g、h）剥离后，（a、d）传统锌电极和（e、h）富核锌电极的（a、c、e、g）俯视图和（b、d、f、h）截面图的扫描电镜图像。沉积/剥离的电流密度和容量分别为15 mA cm-2 和10 mAh cm-2。为了最好地保留形态，在液氮中冷冻电极后制备了切面样品。

在传统的锌电极上，在沉积过程中锌的分布开始不均匀。在电极表面（图2a），被镀上的锌形成不同高度的岛，而不是覆盖锌衬底的均匀薄膜。剖面图（图2b）显示，岛屿是可达几十微米的大锌板簇，在大小和形状上与锌衬底中的锌板相似。在镀层中形成了较大的尖端突起（图2b中的黄色箭头），可能已经穿过石英纤维隔膜。镀锌在平面上的不均匀分布可能与初始不均匀成核有关。更重要的是，其尖端是由于锌板的六角形，这在锌晶体的生长过程中是不可避免的。虽然它们不像锂金属电极上的针状树突那样锋利，但它们也存在短路的风险。

而进行界面修饰的Zn电极表现出完全不同的形貌。不同于传统锌电极粗糙的表面形貌，沉积的锌晶体在修饰的锌电极表面形成均匀且平整的沉积形貌（图2e），其主要由大量0.5-3微米的小直径的锌晶体所紧密堆积构成。

图3 通过晶核培养界面实现的高速渐进成核。(a)传统界面和(b)成核培养界面上沉积锌的计时电流响应得出的(I/Im)2-(t/tm)曲线与Scharifker-Hills模型中描述的理论瞬时（灰色实线）和渐进成核（灰色虚线）曲线进行了比较。(c) 传统界面和成核培养界面的成核率/密度和 (d) 镀锌半径。

为了探究富核形貌的形成机制，作者通过计时电流法分析了在传统界面和成核培养界面上锌沉积的形核-生长行为。在传统界面上，成核所需的最小过电势是140 mV，而在成核培养界面上成核所需的最小过电势是80 mV，表明该界面对于成核具有促进作用。此外，由于成核培养界面上大量的晶粒数目，可获得低至约3微米的小晶粒半径。

图4 增强的镀锌和剥离动力学。(a)在传统电极和富核电极上沉积和剥离锌的恒电位曲线、(b)循环伏安曲线、(c)塔菲尔图和(d)阿伦尼乌斯图。

作者首先全面研究了在常规界面和核孵育界面上的电镀动力学。在两种对称电池中收集了恒电流电压曲线（图4a)。电镀过程开始时的电位下降代表了成核势垒。随着核孵化界面的引入，成核势垒降低到常规界面的一半，表明促进了成核动力学。这种改进也在三电极对称电池的循环伏安图中得到了证明（图4b），随着核孵育界面的引入，镀锌的起始点移动了+10 mV，整体镀锌动力学大幅改善，在沉积过程中提升了50%，且在随后的剥离过程中提高更大，根据他菲尔曲线可得交换电流密度从10.19 mA cm-2增加到17.04 mA cm-2。

图5 富核Zn电极在长循环中的高的沉积和剥离稳定性。不同电流密度和面容量的锌对称电池的长循环曲线：（a）1 mA cm-2 和1 mAh cm-2, （b）15 mA cm-2 和10 mAh cm-2。（c）Zn-Cu电池的库伦效率。（d）已发表的关于锌电极修饰文献中的锌沉积/剥离性能总结。

基于设计界面的高速率的渐进成核模式，富核锌电极即使在高电流密度和高容量条件下也表现出了长循环的稳定性。将两种电极的锌对称电池分别在1 mA cm-2/1 mAh cm-2到15 mA cm-2/10 mAh cm-2条件下进行循环，以研究循环稳定性（图5）。在1 mA cm-2时，常规的Zn电极在循环252 h后出现突然的电压降，这表明存在内部短路。随着电流密度和面容量增加到15 mA cm-2和10 mAh cm-2，常规Zn电极的循环寿命降低到40 h以下。

随着核孵育界面的引入，锌对称电池在1 mA cm-2下的循环寿命显著增加到4000 h以上。由于高速率的渐进式成核策略，在高电流密度和高面积容量下，循环寿命的增加更为明显。富核电极在15 mA cm-2下有超过1200 h的稳定循环，没有任何短路迹象，比传统的Zn电极长30倍以上。为了量化镀锌和剥离的CE（图5b），Zn-Cu电池在相同条件下放电至0.5 V。核孵育界面的长期CE为99.7%，这可能是由于H2的产生和富核电极上的“死锌”。与常规界面相比，核孵育界面在累积容量、库伦效率和电流密度等都表现出更为优异的综合性能。

图6 利用富核锌负极实现高容量和高稳定性的Zn-MnO2全电池。(a)采用传统和富核Zn电极的Zn-MnO2全电池的电压曲线。不同条件下Zn-MnO2全电池的长期循环曲线：(b)MnO2负载为2 mg cm-2，(c) MnO2 负载为10 mg cm-2，Zn厚度为0.01 mm（N/P比=1.9），(d) MnO2负载为10 mg cm-2的软包电池（单层）。

作者使用富核锌电极和MnO2正极组装了Zn-MnO2全电池。使用富核锌电极，电池在1 C和10 C下分别实现了300和220 mAh g-1的质量比容量，远高于使用传统锌电极电池的50 mAh g-1。此外，使用富核锌电极电池在10C下实现了超过3000圈的稳定长循环，而使用传统锌电极电池在1200圈后即开始发生容量的明显衰减。为了验证富核锌电极的实用性，作者通过调整正极负载量和锌负极厚度实现了低N/P比为1.9的全电池。在10C下，电池在3000圈内表现出1.4 mAh cm-2的平均面容量和99.97%的库伦效率。

05

 成果启示

本工作提出了富核镀锌作为抑制锌负极枝晶形成的新策略。通过使Zn表面与高Zn0吸附能和 Zn2+电导率的羟基磷灰石直接接触，构建了一个晶体成核界面，从而以较高的速率逐步促进晶核形成。因为快速成核会导致晶核的高体积浓度，晶粒尺寸会随着晶粒数量的增加而减小，而晶粒的进一步增大则会因空间耗尽而停止。这些小的锌晶粒在随后的剥离过程中会由于促进的氧化动力学而被优先去除，从而形成一个可逆的循环。促进的锌还原动力学也抑制了与之竞争的 H2 产生，这与被抑制的枝晶生长相结合，使效率高达99.7%。高倍率、高稳定性的富核锌负极与MnO2正极相结合，展示了一种低N/P比（1.9）的全电池，在10 C的高倍率下循环3,000次，可提供1.4 mAh cm-2 的面容量。

审核编辑：刘清