4.7V高稳定锂离子电池用HBCHHI添加剂辅助商用酯电解液

研究背景

传统碳酸盐基电解质的正极LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 (NCM811)的高反应性加剧了结构退化，导致循环寿命有限，特别是在高压下，因此，高压电池成功的关键在于改进电解质和界面相的设计，从而有效地支持其运行，研究表明，牺牲添加剂是提高高压条件下电池电化学性能的有效方法。

为了在高能量密度电池中实现超高的工作电压和卓越的长期循环性能，一种理想的牺牲添加剂必须结合固有的反应性和优化的分子结构，同时满足以下基本要求:1)较低的能级最低未占据分子轨道(LUMO)意味着有利于SEI形成的反应能力;2)更高能级的最高已占据分子轨道(HOMO)意味着其具有优先氧化能力，使其能够参与形成高度保护性的正极-电解质界面(CEI)，从而抑制电解质分解并最大限度地减少正极降解;3)牺牲添加剂不应影响电解质的物理或化学性质，如粘度、润湿性和离子电导率;4)优异的空间位阻的存在有利于分子在电极表面无堆积吸附，从而形成均匀的SEI/CEI。

成果简介

近日，江苏师范大学化学与材料学院赖超教授设计了一系列电解质添加剂，目的是逐渐延长环己烷-1,2,3,4,5,6-己胺(CHHI)末端烷基的长度。在这些添加剂中，六丁基环己烷-1,2,3,4,5,6-己胺(HBCHHI)由于正丁基和亚胺基的协同互补而表现出优异的性能。这种协同效应导致形成更薄、更致密、富含LixN的固体/正极-电解质界面，因此，电解质-电极相互作用被抑制，使Li||LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 (NCM811)电池在4.7 V高压下工作，减轻了正极的结构退化，甚至在负极沉积Li。

在5C下循环500次后，高压Li||NCM811电池的容量保持率提高了约250%，在高正极负载≈2.5 mAh cm−2的准实用条件下，充满电池的寿命也延长了。该工作以“Hexabutylcyclohexane-1,2,3,4,5,6-hexaimine Additive-Assisted Commercial Ester Electrolyte for 4.7 V Highly-Stable Li-Metal Batteries”为题发表在Advanced Energy Materials上。

研究亮点

(1) 通过延长CHHI末端烷基的长度设计了一系列电解质添加剂，在这些添加剂中，HBCHHI由于正丁基和亚胺基的协同互补而表现出优异的性能。

(2) HBCHHI的电解质的加入导致形成更薄、更致密、富含LixN的固体/正极-电解质界面。

(3)在5C下循环500次后，高压Li||NCM811电池的容量保持率提高了约250%。

图文导读

作者以母体化合物环己酮为原料，乙醇溶液为溶剂，合成了不同长度烷基链的添加剂。图1a,b描述了在Li||NCM电池中使用空白电解质和含有HBCHHI的功能电解质时SEI和CEI可能的形态示意图。与空白电解质相比，改性电解质中的HBCHHI在负极和正极表面表现出优先吸附。添加剂分子中四碳链的存在产生位阻效应，导致添加剂分子具有非堆积吸附特性，因此添加剂在负极处较其他溶剂更早还原，有利于形成均匀的富含LixN的固体电解质界面相(SEI)。该SEI层具有较高的界面能和较低的Li+扩散势垒，使Li+离子能够快速传输到Li负极。因此，这促进了电池运行过程中均匀的Li+沉积。同时，在4.7 V高压下形成均匀稳定的CEI层。CEI层产生的排斥力增强了NCM811正极材料的氧化稳定性。

一般来说，LUMO中能量较低的分子更容易被还原，而HOMO中能量较高的分子更容易被氧化。图1c研究了PF6−、EC、EMC、DMC、CHHI、HECHHI、HBCHHI、HHCHHI和HOCHHI等分子的HOMO和LUMO能级。CHHI(−3.37 eV)、HECHHI(−2.52 eV)、HBCHHI(−2.56 eV)、HHCHHI(−2.57 eV)和HOCHHI(−2.47 eV)具有较低的LUMO能量，表明它们具有较好的SEI形成反应能力。此外，与PF6−(−9.19 eV)、EC(−8.11 eV)、EMC(−7.80 eV)和DMC(−7.84 eV)相比，CHHI、HECHHI、HBCHHI、HHCHHI和HOCHHI分子的HOMO能值分别为−7.49、−6.10、−5.99、−6.00和−6.04 eV。这些发现表明，这些添加剂在正极表面发生氧化并参与CEI形成的可能性更高。值得注意的是，碳链与原添加剂分子的连接导致LUMO和HOMO能值的增加，尤其是HOMO能。尽管LUMO能值有所增加，但仍低于其他溶剂分子。因此，它不会显著影响添加剂的初始功能。

高密度LMBs需要具有高电压窗口的电解质，这代表了其在高压下的抗氧化性。图1d显示了在Li||Al电池上从1.0到6.0 V (vs Li/Li+)得到的LSV曲线，LSV曲线清楚地表明，含有CHHI和HBCHHI添加剂的电解质即使在4.7 V的高压条件下也表现出优异的电化学稳定性，这证实了这些添加剂符合高压锂金属电池的使用要求。相比之下，未添加电解质的LSV曲线在3.9 V处呈现明显的上升趋势，与文献报道一致。这表明电解质中的溶剂分子已经开始发生氧化。

图1. a)空白电解质和b)含HBCHHI电解质中SEI和CEI的保护机制示意图。c)溶剂和添加剂的LUMO和HOMO值的理论计算。d)添加和不添加添加剂电解质的LSV。

添加剂在电极上的吸附由差分电容曲线证实，如图2a所示。HBCHHI和CHHI在0 V时的差分电容值明显低于空白电解质，这表明添加剂在电极表面吸附，有助于形成较厚的双电极层。值得注意的是，在0 V电位之外，CHHI的电容值呈增加趋势，而HBCHHI保持稳定，这表明，添加一个碳链到CHHI提高了添加剂在电极表面吸附的稳定性，但烷基链过长会进一步削弱吸附效果。为了直观地观察添加剂在电极上的吸附情况，利用AFM对浸泡在不同电解质中的铜箔进行检测(图2b - d)。结果表明，含有添加剂的电解质有效地增强了电极的表面光顺性，特别是，用HBCHHI修饰的电极表面表现出最高的光滑度。

添加剂的引入也会对电解质溶液的基本理化性质产生积极影响，包括电导率、接触角、粘度和Zeta电位。首先，含CHHI电解质和含HBCHHI电解质的离子电导率略有改善(图2e)。为了详尽地解释离子电导率增加的原因，作者对Li离子、溶剂分子和HBCHHI添加剂之间的结合能进行理论计算，考察Li离子的溶剂化环境，相比之下，HBCHHI与Li离子的结合能略低于溶剂分子，因此，添加剂的加入可以促进溶剂化Li离子的解吸，有利于Li离子的导电。其次，含HBCHHI电解质的粘度和接触角均显著降低，表明其流动性和润湿性较空白电解质有所改善。

此外，在不同的电解质体系中，通过Zeta电位测量(图2h)，从所获得的数据可以看出，含有HBCHHI添加剂的电解质具有更好的分散稳定性，观察到的Zeta电位变化可归因于添加剂中存在的碳链长度的不同。当碳链过短时，可能会出现添加剂在电极表面吸附不足的情况。然而，过长的碳链可能导致不稳定的吸附层，尽管它们有可能通过分子之间的相互作用促进均匀吸附。考虑到所观察到的优越的物理化学特性，选择含HBCHHI添加剂的电解质作为进一步实验研究的重点。

图2. a)差分电容曲线;b)空白电解液浸泡后铜箔的AFM图像;c)含CHHI电解质;d)含HBCHHI电解质;e)离子电导率变化;f)粘度结果;g)接触角，h)不同电解质体系的Zeta电位。

图3a描述了锂离子电池在空白电解液中，电流密度为2 mA cm -2，固定容量为1 mAh cm -2，仅循环50小时后失效的情况，含有CHHI、HECHHI、HHCHHI和HOCHHI添加剂的电解质体系在对称电池中表现出≈150 h的循环稳定性，然而，超过这一点，电压极化增加或充放电曲线不稳定。相比之下，锂离子对称电池在含HBCHHI的电解质中表现出显著的稳定性，在相同的实验条件下可以持续300小时以上。这证明了HBCHHI添加剂提供的优越性能和增强的稳定性。在HBCHHI修饰的电解质中循环的锂负极表现出优越的性能，与电解质的物理化学特性的预期好处一致。

这些电解质的性质也会对电池的整体性能产生较大的影响。图3b给出了电流密度为1mA cm−2、固定容量为3mAh cm−2时的时间电压分布图。使用空白电解质的锂离子电池在≈200 h时表现出短路事件，归因于不受控制的树突生长。相比之下，加入HBCHHI添加剂的电池表现出超过500 h的稳定电镀/剥离剖面，最小电压极化为≈59 mV。图3c显示了与空白样品相比，含HBCHHI电解质的速率性能，含HBCHHI的电解质在所有测试电流密度下均表现出更低的过电位和更一致的电压平台，表明SEI稳定性得到改善。图3d显示了EIS光谱，结果表明，与空白电解质相比，含HBCHHI的电解质具有较低的电荷转移电阻，这种还原表明Li+在SEI层内的输运增强，表明电化学性能得到改善。图3e、f分别为在空白电解液和含HBCHHI电解液中循环后的锂离子电池正极的表面形貌，在空白电解液中循环的锂负极，其多孔和松散的表面存在苔藓状的锂枝晶生长，相比之下，在含有HBCHHI的电解质中循环的锂负极呈现出连续的膜，其形貌光滑，表明具有良好的均匀性，并且抑制了锂枝晶的生长。

图3.  a)在电流密度为2 mA cm−2、容量为1 mAh cm−2时，添加和不添加添加剂的Li||Li对称电池的循环性能。b)电流密度为1 mA cm−2、容量为3 mAh cm−2时，在空白和含HBCHHI电解质中Li||Li对称电池的循环性能。c) Li||Li对称电池在空白和含HBCHHI电解质中的速率能力。d)添加和不添加添加剂的Li||Li对称电池循环前和循环后50次的EIS。e)空白和f)含HBCHHI电解质循环30次后的锂箔SEM。

图4a显示了未添加添加剂的锂金属电极表面离子浓度的变化情况。在电沉积过程中，电极表面的离子浓度逐渐降低(用蓝色表示)，而某些区域离子浓度则呈上升趋势(用红色表示)。在≈15 s时，尖端效应变得明显，标志着枝晶开始生成，相反，对于添加添加剂的电解质，Li表面离子浓度始终呈均匀下降趋势，图4b没有观察到尖端效应。

在空白电解液和含HBCHHI的电解液中沉积/剥离30次后的锂箔形貌也进行了比较，如图4c、d所示。在空白电解质中观察到不均匀和碎片状的表面，表明与电解质的反应面积增加，而HBCHHI可获得均匀致密的无枝晶锂沉积，显示其抑制锂枝晶生长的优异能力。空白SEI中Li 1s的高分辨率XPS谱峰分别为56.0、54.8和53.5 eV，分别属于LiF、Li2CO3和Li2O，这些峰与SEI中观察到的主要还原产物相对应，随着刻蚀时间的延长，SEI中Li2CO3的含量降低，而LiF和Li2O的含量保持不变。在含HBCHHI的电解质中，除了上述物质(LiF、Li2CO3和Li2O)外，在锂负极的SEI膜内55.5 eV处观察到LixN的特征峰，同时，SEI膜内所有物质的含量并没有随着刻蚀时间的延长而降低，表明所有物质在整个膜内的分布是均匀的。

此外，还测定了这些物种在不同深度的各种元素的原子百分比，如图4g所示，在添加HBCHHI的电池中，溅射前后SEI中的氧浓度比添加空白电解质的电池低，这一观察证实了添加剂抑制溶剂分解和提高SEI稳定性的能力。FLY光谱(图4h)在58.9 eV的肩峰和60.6 eV的峰归因于Li2CO3的存在，Li2CO3存在于空白电解质中，然而，在含有HBCHHI的电解质中，负能量位移(0.3 eV)可能意味着Li2CO3键变弱，反映为非晶态，这增强了Li+的传输，有助于抑制Li枝晶的形成，此外，在≈67 eV处的峰归属于LixN，说明HBCHHI添加剂参与了SEI成膜。综上所述，HBCHHI添加剂可以减少溶剂的分解，生成的富含LixN的SEI显著抑制了树枝状Li的形成和生长。

图 4.a)空白和b)含HBCHHI电解质在不同沉积时间镀锂的光学差图。c)空白和d)含HBCHHI电解质循环30次后锂箔的侧面SEM图像。e)空白和f)含HBCHHI电解质的锂箔经过10次循环后的高分辨率XPS深度曲线。g)不同溅射时间下SEI成分的比较。h)不同电解质体系中Li表面的k边XANES光谱。

为了评估含HBCHHI电解质的高压循环性能，组装了Li||NCM811，并在3.0-4.7 V (V vs Li/Li+)电压范围内进行了运行测试。正极质量负载为1.2 mg cm - 2的纽扣电池以不同的速率(1C、2C、5C、10C、5C、2C和1C)循环10个周期，如图5a，在10C倍率下，电池的容量为121 mAh g−1，而空白电解质电池的容量仅为86 mAh g−1。图5b为不同电解质电池在5C下的循环性能，添加HBCHHI的Li||NCM811电池具有优异的循环性能，循环次数可达500次，比放电容量为89.1 mAh g−1，与空白电解质相比，该电池的容量保留率为63.6%，仅为初始容量的25.8%。

图5d-f显示了循环过程中正极的形态演变，为HBCHHI添加剂在完整电池中的作用提供了直观的证据。在含HBCHHI电解质中循环的NCM811TEM图像显示，CEI层厚度约为11 nm，相比之下，在空白电解液中循环的正极CEI层较厚且不均匀，厚度为21.7-34.9 nm。HBCHHI添加剂显著改善了CEI的形成，有效地保护了正极免受结构破碎的风险，如图5f所示。图5g为NCM811正极循环后的XPS光谱，在Li 1s光谱中，除了LiF的特征峰外，在含有HBCHHI添加剂的电解液中的正极CEI膜中还观察到LixN的特征峰，这些峰可归因于HBCHHI在循环过程中的分解。

此外，图5h显示了NCM811正极在含或不含HBCHHI电解质添加剂的情况下，在电流密度为2C下循环10次后的Ni K-edge XAFS光谱。Ni k边谱源于Ni的1s核电子跃迁到激发空束缚态，遵循控制这种跃迁的对称规则，在进行背景相减后，可以看到随着电解质添加剂的加入，前边缘峰的强度减小，观察结果表明，在HBCHHI添加剂的存在下，LixN-CEI薄膜的形成促进了NCM电极的结构稳定性。图5i中Ni EXAFS数据的傅里叶变换显示了Ni─O, Ni─M的存在，并且在添加添加剂和不添加添加剂的电解质中都有Ni─M─M键合，然而，与空白样品相比，含HBCHHI样品的k加权EXAFS谱显示出更强的振荡，这表明在与空白电解质循环的NCM811中，Ni原子周围发生了更高程度的结构紊乱。结果表明，稳定的富LixN CEI可以有效地保护NCM811不被分解，提高锂负极电池充放电过程中的稳定性。

因此，为了评估Li||NCM811电池的实际性能，正极质量负载为12.5 mg cm−2，经过三个周期的激活后，电池显示出2.5 mAh cm−2的高容量，该电池在循环稳定性方面表现出显著改善，与文献报道相比处于领先地位，表明其具有实际应用潜力。此外，HBCHHI添加剂不仅在Li||NCM811电池中表现出性能优势，而且在与LiFePO4、LiCoO2和LNMO等其他正极材料结合时也表现出性能优势。

图 5. a)添加或不添加HBCHHI时Li||NCM811全电池的倍率性能。b)添加或不添加HBCHHI时Li||NCM811全电池在5C下的循环性能。c) 5C下第250次循环充放电曲线。NCM811正极在含HBCHHI电解质和e)空白电解质中循环的TEM图像。f) NCM811正极在不同电解质体系中循环的SEM图像。g)使用空白电解质和含HBCHHI电解质循环40次后，NCM811正极Li-1s的高分辨率XPS曲线。h) NCM811正极在空白和含HBCHHI电解质中循环的Ni K-edge XANES光谱。i)在空白和含HBCHHI电解质中循环的NCM811正极Ni-k边缘扩展x射线吸收精细结构(EXAFS)振荡的傅里叶变换。j)负极质量为12.5 mg cm−2的Li||NCM811全电池在空白电解质和含HBCHHI电解质中的循环性能。

总结与展望

作者展示了CHHI末端烷基链的调制，以获得一系列用于高压LMBs的模拟添加剂，结合理论计算和电化学分析，成功地确定了对负极和正极的显著改性效应。在负极侧，在SEI中加入致密的LixN层有助于锂离子的均匀运输和沉积，这种修饰导致Li||Li对称电池的稳定循环寿命超过500小时，工作电流密度为1 mA cm -2。对于NCM811正极，含有LixN的CEI的存在有效地抑制了不良的电极/电解质相互作用，因此，它减轻了正极材料内部结构恶化的问题。因此，在准实用条件下(高正极质量负载≈2.5 mAh cm−2)，Li||NCM811电池在3.0-4.7 V (V vs Li/Li+)的高工作电压窗内表现出较长的寿命，利用包含添加剂的分子设计策略，结合合理的评估方案，具有激发高压电解质开发的巨大潜力。这种方法为提高商业电解质在更高电压下的性能和稳定性提供了有价值的见解和指导。

审核编辑：刘清