调节用于高性能水系锌离子电池的多金属离子溶剂化结构

研究背景

由于在镀锌/剥锌过程中不可避免地在锌负极表面形成枝晶，大多数水系锌离子电池(AZIBs)会出现严重的容量衰退和电池失效。锌负极的热力学不稳定性导致的腐蚀和析氢反应(HER)会进一步加剧不受控制的枝晶生长，这使问题变得更加复杂。因此，枝晶抑制已成为延长AZIB寿命的重大挑战。从本质上讲，上述原因可以归结为界面附近的不均匀电场导致锌优先在尖端沉积。为了解决这个问题，使用额外的低氧化还原电位阳离子的静电屏蔽已成为一种强大、低成本、简单和有效的方法。目前已经研究并报道了Ce3+、La3+、Mg2+、Li+等阳离子对树枝晶生长的抑制作用。然而，现有的静电屏蔽模型并不能一致准确地预测实验结果。一些电荷数较高的阳离子在促进均匀镀锌和抑制枝晶生长方面是无效的。这一现象强调了对额外阳离子特征的详细研究的必要性，特别是它们的溶剂化壳层，这在以前的报道中被忽视了。一方面，Na+的离子半径通常为0.98-1.07 Å，而水合钠离子的半径则是Na+的两倍多，为2.40 - 2.50 Å。这种尺寸上的差异对于静电屏蔽模型是重要的，因为它会影响空间位阻。另一方面，溶剂化壳层中配位分子的交换行为(溶剂化分子在溶剂化壳层和体相溶剂中交换)不是静态的，需要仔细考虑，因为它在一定程度上决定了静电屏蔽的有效性。配位分子的更快的交换速率，即更高的交换常数kex，增加了Zn2+在相对靠近阳离子的地方穿越的可能性。在这种情况下，单独的库仑力不足以将Zn2+从枝晶推离更远的距离，导致枝晶继续生长。

研究内容

为此，西安交通大学许鑫研究员&成永红教授&王建华教授团队提出将金属离子概念扩展到静电屏蔽阳离子，采用乙二胺四乙酸(EDTA)同时修饰电解液中的两个阳离子(Zn2+和Na+)，突破了传统只考虑Zn2+溶剂化壳层的概念。电解液以2 M ZnSO4和0.2 M Na2SO4为电解质，0.04 M EDTA为配体添加剂(为简便起见，记为Zn2Na0.2E0.04)配制。复合电解液改善了静电屏蔽，实现了极有限的枝晶生长和高循环稳定性。与传统电解液(2 M ZnSO4，记为Zn2)相比，Zn2Na0.2E0.04锌负极在5 mA cm−2的高电流密度下具有超过4600 h的高稳定性。最后，NH4V4O10(NVO)和MnO2正极与复合电解液的相容性也表现出相对显著的容量保留。本工作通过将EDTA与Na+解耦，建立相应的对照实验组，广泛调查和研究了EDTA与Na+的个体效应，以及二者共存所产生的变化。最终为复合电解液的发展提供了一个新的视角，初步证明了阳离子溶剂化壳在有效静电屏蔽中的重要性。

其成果以题为“Tailoringthe solvation shells of dual metal ions for high-performance aqueous zinc ionbatteries”在国际知名期刊Chemical EngineeringJournal上发表。西安交通大学许鑫研究员、硕士生冯翔、博士生李明燕为本文的共同第一作者，通讯作者为许鑫研究员、王建华教授。    

研究亮点

在电解液设计过程中考虑了静电屏蔽阳离子的溶剂化壳。

采用Zn2Na0.2E0.04电解液制备的锌/锌对称电池在5 mA cm−2的高电流密度下具有超过4600 h的高稳定性。

该电解液Zn2Na0.2E0.04与正极材料NH4V4O10和MnO2具有良好的相容性。

图文导读

图1. a)不同络合物(Na+-EDTA,Zn2+-EDTA, Na+-H2O, Zn2+-H2O)的结合能。(b) 1H和(c) 13C在不同环境下的液态核磁共振谱。

▲在低氧化还原电位阳离子中，Na+表现出较高的配位水交换率，表明它们不能形成刚性水化壳。以前的研究已经引入钠离子作为静电屏蔽阳离子来减缓枝晶生长，但效果有限通常归因于较低的电荷数。为了研究静电屏蔽阳离子的溶剂化壳的作用，引入EDTA添加剂，研究了相同电荷数的Na+的溶剂化壳的调节对枝晶的抑制作用。EDTA是一种有效的配体添加剂，用于调节金属离子的配位分子，在先前的AZIB电解液优化工作中已经进行了研究。密度泛函理论(DFT)结果表明，EDTA分子对金属离子(Zn2+和Na+)的结合能都比水分子低，表明其结合倾向更强。  

图2. a)四种电解质Zn//Zn对称电池累积镀试验(Zn对电极总容量约114.8 mAh)。b) Na+-5H2O和Na+-4H2O-1EDTA的HOMO和LUMO能级。(c)成核过电位与(d)四种电解液对应值的比较。e)施加电位为- 150 mV (vs Zn2+/Zn)时，四种电解液中Zn电极的计时电流法测试结果。f)四种电解液Zn//Zn对称电池的EIS图。g) EDTA调节的Stern层示意图。h)锌金属板、EDTA粉末、锌金属板在Zn2Na0.2E0.15中浸泡后的拉曼光谱。

▲为了进一步研究Na2SO4和EDTA混合添加剂对Zn沉积行为的影响，我们在2 mA cm−2的电流下进行了成核过电位测试。如图所示，添加单一的Na2SO4添加剂降低了Zn的成核过电位，我们推测这是由于其作为导电盐的作用，提高了电解质的电导率(Zn2Na0.2)。同时，EDTA作为一种经典的螯合剂，延缓了Zn的脱溶过程，从而显著提高了成核过电位。有趣的是，两种添加剂的共同加入导致更高的成核过电位，这再次证明了Na+-EDTA对Zn沉积的显著影响。对比不同电解质中Zn2+的脱溶活化能可知Zn2Na0.2E0.04电解质中Zn2+的脱溶活化能较高，为10.95 kJ/mol，高于Zn2电解质中的8.64 kJ/mol。经典成核理论认为，Zn2Na0.2E0.04较高的成核过电位表明它有利于形成更小、更致密的Zn核。

此外，随后在-150 mV的过电位下进行计时电流(CA)表征，以检查Zn沉积行为。在Zn2电解液中，施加过电位50 s后，电流密度达到约- 32 mA cm - 2的稳态值，表明Zn2+的二维扩散延长，形成了更大的Zn核。相反，Zn2E0.04和Zn2Na0.2E0.04电解质没有表现出明显的二维(2D)扩散，这可能是由于锌沉积过程中添加剂分子在电极表面的强吸附，阻碍了Zn2+在表面的二维扩散。

图3. 铜箔在(a)Zn2电解液和(b) Zn2Na0.2E0.04电解液中循环300s (10 mA cm−2)后的SEM图像。c)锌电极在5 mA cm - 2和1 mAh cm - 2下在4种电解液中循环20次后的SEM图像。

▲利用扫描电子显微镜(SEM)观察后循环电池电极表面有助于更好地了解改性电解质对锌沉积行为的影响。图3a和3b显示了在相同的循环条件下(10mA cm−2,300 s)，不同电解液(Zn2和Zn2Na0.2E0.04)，铜箔衬底上的锌沉积形貌明显不同。可以观察到，在Zn2电解液中的Cu箔衬底表面分散着不同尺寸的球形Zn金属。这些球形锌金属结构本质上是由单个锌片聚集形成的(图4a内图)。然而，在Zn2Na0.2E0.04电解液中电沉积的铜箔衬底表面没有出现大尺寸的锌金属，只有纳米级的锌片状存在(图3b内图)。从SEM图像可以看出，在四种电解质中，Zn2电解液表现出最不理想的沉积形态，特别是较大尺寸的锌片和多孔结构(图3c)。受益于静电屏蔽效应，Na+的引入减小了锌片的尺寸，使其更加致密。然而，这样的优化水平并不令人满意，由于锌负极氢的析出造成结构损伤，衬底上出现了明显的裂纹。Zn2Na0.2E0.04电解质下的电极形貌与其他三种电解质有显著差异。EDTA进入Na+的溶剂化壳层后，静电屏蔽作用更加明显，导致Zn沉积平坦，对枝晶生长有较强的抑制作用。  

图4. 电池在Zn2和Zn2Na0.2E0.04电解液中的电化学性能。a)在不同电解液(5 mA cm−2,1 mAh cm−2)的Zn//Zn对称电池中进行长期恒电流镀锌/剥离。b) Cu//Zn半电池的库仑效率测量。c) NVO//Zn电池在不同电流密度下的速率性能。d) NVO//Zn电池在1 A g−1电流密度下的长期循环稳定性和效率。e)不同电流密度下MnO2//Zn电池的倍率性能及相应的放电/充电曲线。g) 2 A g−1电流密度下MnO2//Zn电池的长期循环稳定性和效率。(h) MnO2//Zn软包电池的应用和(i)长期循环性能。这里使用的N/P比控制在3.2。

▲对称电池在5 mA cm−2电流密度下的长期性能进行了研究(图4a)。使用Zn2Na0.2E0.04电解液的对称电池获得了令人印象深刻的4600小时的长循环寿命，而原始Zn2电解液只能确保对称电池稳定循环约100小时。如图4b所示，在Zn2Na2E0.04电解质中测试的Cu//Zn半电池在150次循环中平均库仑效率为99.53%，电压分布稳定。相比于Zn2电解质，Zn2Na2E0.04在Cu// Zn半电池测试中表现出更好的锌镀/剥离可逆性，这可能是由于EDTA分子部分进入Zn的溶剂化壳层或吸附在电极上，抑制了相关的副反应。在较低的测试电流密度和容量条件下，使用Zn2Na0.2E0.04电解质的Zn//Cu电池具有较长的循环寿命。然而，目前优化效果还不是很显著，这可能是Zn2Na0.2E0.04电解液下一步需要改进的一个方面。

使用Zn2Na0.2E0.04电解液的MnO2//Zn全电池可以连续循环7000次，容量保持在100 mAh g−1左右，容量衰减很小(图4g)。结果表明，在相对较低的N/P比(~3.12)下，采用Zn2Na2E0.04电解液制备的MnO2//Zn电池的循环寿命可达150次。MnO2正极容量持续退化的一个可能原因是形成了不可逆的ZnMn2O4相。这种非活性相在电极表面的形成使得活性MnO2无法参与反应，导致容量明显衰减。鉴于EDTA分子对Mn2+的螯合亲和力高于Zn2+，EDTA有望在一定程度上阻碍ZnMn2O4的形成反应。

研究总结

综上所述，我们基于研究静电屏蔽阳离子的溶剂化壳层的新视角，设计了一种含有混合添加剂的水系电解液，可以调节金属离子(Na+和Zn2+)在电解液环境中的溶剂化壳层。通过为Na+创造更稳定的溶剂化壳层，成功实现了更强的静电屏蔽效应，有效抑制了Zn枝晶的快速生长。即使在5 mA cm−2的高电流密度下，单向沉积约114.8 mAh的Zn也不会引起由枝晶生长引起的隔膜短路。另一方面，EDTA分子对EDL和Zn2+的溶剂化壳层的调节也有效地减轻了副反应。通过这种协同作用，最终通过对称电池、Cu//Zn半电池、NVO//Zn和MnO2//Zn全电池获得了稳定的AZIB。提出的增强静电屏蔽效应的机理为设计先进的水溶液电解质提供了新的视角。    

审核编辑：刘清