基于阻抗视角分析温度分布对大面积燃料电池动力学有何影响

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研究背景

质子交换膜燃料电池（PEMFC）被认为是下一代新能源汽车的理想动力源之一。车辆运行工况复杂并且会发生频繁的负载变化，因此燃料电池需要具有更高的动态响应能力，并对其使用寿命产生重大影响。此外，质子交换膜燃料电池内的操作过程是流体流动、质量传输、传热、电荷传输和电化学动力学的耦合过程，其中温度作为时间常数最大的一环，与PEMFC内发生的几乎所有主要输运现象直接相关，对燃料电池的动态特性影响非常的显著。

在动态负载变化过程中，负荷突变往往会导致局部淹水或膜干燥，而低温或高温会加剧故障的严重程度。不均匀的温度分布还会导致膜经历膨胀和收缩变形，导致膜的机械疲劳和失效，例如变薄、裂纹和针孔。因此，控制温度并了解其分布和动态特性对于有效运行和设计更好的燃料电池系统至关重要。

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图文导读

为研究商业化大面积燃料电池在动态负载下的电热特性，在 A、B 两组不同的加载方式下进行了电池堆的启动试验。A 组加载方式为阶跃电流模式（Step-current），根据起始电流分为A1和A2模式，起始电流分别为0.6A/cm2和1.2A/cm2。图1（a）-（e）显示了A1组电流连续阶跃变化期间电流的变化，阶跃的幅度分别为：0.1A/cm2、0.2A/cm2、0.3A/cm2、0.4A/cm2、0.5A/cm2，对应试验编号记为 step10.6、step20.6、step30.6、step40.6 和step50.6 。图1（f）-（h）显示了A2组电流连续阶跃变化期间电流的变化，阶跃的幅度分别为：0.1A/cm2、0.2A/cm2、0.3A/cm2，对应试验编号记为step11.2 、step21.2、step31.2。B 组加载方式为扫描电流模式（Scan-current），负载电流分别以 0.3 A/s、0.45 A/s、0.9 A/s的速率匀速上升至额定电流，对应试验编号记为 scan 1、scan 2、scan 3。图1（i）显示了电流扫描阶段的电流变化，由以下步骤组成： 0.6A/cm2 - 1.1 A/cm2- 0.8 A/cm2- 1.5 A/cm2，三次拉载的持续时间分别为500s、1000s和1500s。涵盖了应用中始终涉及的中高、中低电流负载之间的变化。

图1 实验步骤及设置

温度影响燃料浓度、饱和蒸气压和催化剂活性，影响质子交换膜燃料电池中的气体和电荷转移以及电化学反应速率。因此，研究了温度对输出电压损耗和阻抗损耗的影响。

step31,2模式和Scan 3模式在65°C、70°C、75°C和80°C下的电压变化曲线分别如图2(a)和(b)所示。在这两种模式下，电压敏感性与温度的变化表现一致。随着温度从60°C升至70°C，输出电压显著增加，因为高温有利于催化剂的活性。然而，当温度从70°C上升到80°C时，燃料电池的电压开始下降。

因此，这表明燃料电池内部经历了从部分淹没到正常，再到部分干燥的复杂状态迁移过程。温度升高导致燃料电池内部发生复杂的状态迁移，最终导致与膜失水直接相关的显著性能下降。这一行为可以通过观察从气体扩散层（GDL）开始并逐渐向着电解质层（CL）移动的蒸发峰得以解释。在负载变化后，离子聚物立即与阴极CL中的储液器接触，增加了水的吸收。当蒸发前沿到达CL时，积累的液体开始蒸发，膜逐渐失水，导致性能进一步下降。

如图2(c)-(f)所示，60℃运行期间，反应过程中产生的水在流动方向积聚，可能导致严重的局部水淹。随着温度的升高，液态水逐渐蒸发，活化区域中的水淹向阴极出口减少。提高工作温度可有效降低浓差极化，导致两种模式下25Hz阻抗随温度升高而显着降低，从而有助于提高电池的性能。

随着温度进一步升高，燃料电池内部变得干燥，膜吸收液态水的能力减弱，膜可能会出现严重的膜干故障，导致欧姆电压损失增加，抵消高温带来的性能提升。随着温度的升高，1800Hz阻抗显著增加。电荷转移阻抗表现出更复杂的特性。由于温度的指数关系，即使饱和蒸汽压的微小变化也可能产生显著的影响，导致水快速蒸发，降低局部水淹的风险，并提高ORR反应速率，正如显着的结果所证明的那样。当温度从65°C升高到75°C时，316Hz阻抗会降低。然而，当温度升高到80℃时，CL中的含水量进一步降低，不利于离聚物中的电子传导和迁移。此外，氧分压随着工作温度的升高而下降，导致ORR阻抗增加。

图2不同温度下两种加载模式中的电压和阻抗曲线

(a) step31.2模式下的电压曲线; (b) Scan 3 模式下的电压曲线; (c)  step31.2模式下的25Hz曲线; (d) Scan 3 模式下的25Hz阻抗曲线; (e)  step31.2模式和Scan 3 模式下电压对比; (f)  step31.2模式和Scan 3 模式下特征阻抗对比

图3(a)和(b)比较了在特定电流密度下，不同加载模式和温度下燃料电池阴极和阳极的温度分布差异。随着工作温度的升高，燃料电池阴极和阳极温度分布的不均匀性增加，这可以用局部湿度和温度之间的动态平衡来解释。与低温区相比，高温区催化剂活性的提高增强了局部电流密度。负载电流密度的增加会加剧温度分布的差异。此外，扫描电流模式加剧了温度对电池性能的影响，导致温差明显扩大，加剧了局部水的解吸过程，这可能是造成两种加载模式性能差距的主要原因。

图3特定电流密度下阴极和阳极温度分布的均匀性

（a）阶跃电流模式； (b) 扫描当前模式。

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总结

本文深入研究了PEM燃料电池的瞬态行为，重点关注了电热瞬态特性，而非仅仅评估电压的动态响应。首先，我们建立了双极板和测量系统，以同时监测活化面积为300 cm2的PEM燃料电池的阴极和阳极的温度分布。通过弛豫时间分布，我们确定了代表关键内部动态的独特频率。接着，我们研究了各种加载模式、加载速率和工作温度对燃料电池电热动态特性的影响。为了评估电化学和热瞬态过程，我们设计了特征频率阻抗的新应用。通过这一研究，我们期望深化对PEM燃料电池瞬态行为的理解，为提高其性能和稳定性提供有力的实验基础。

审核编辑：刘清